氯化氫合成爐不銹鋼殼體泄漏檢測分析與建議

符海龍

（南通星球石墨股份有限公司，江蘇 南通 226541）

1 用戶反饋描述

某公司在用xxx工程項目的二合一石墨氯化氫合成爐發(fā)生泄漏現(xiàn)象，泄漏部位在該套裝置產生蒸汽和熱水的中段承壓部位，其外殼由奧氏體不銹鋼材質制造，規(guī)格是F1958×7800mm，材質S30408，該承壓段殼體設計壓力1.0MPa，工作壓力<1.0MPa。設計參數(shù)如表1所示。

表1 （續(xù)）

表1 設計參數(shù)

現(xiàn)場缺陷如圖1～圖4所示。

圖1 泄 漏處外觀形態(tài)1

圖2 泄漏處外觀形態(tài)2

圖4 殼體焊縫內側裂紋2

2 二合一石墨氯化氫合成爐

二合一石墨氯化氫合成爐是立式圓筒形石墨設備，由金屬殼體、石墨筒體、冷卻裝置、燃燒反應裝置、安全防爆裝置、氯化氫出口段氣室以及物流進出口、視鏡口、點火口等附件組成[1]。 該套二合一石墨氯化氫合成爐裝置的金屬殼體一般由碳鋼制造而成，但也有實力雄厚的公司提出用奧氏體不銹鋼材質制造。由于金屬殼體工作溫度和工作壓力均屬于《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》管轄，所以其設計和制造企業(yè)都必須取得壓力容器設計和制造許可，由其當?shù)靥貦z機構負責監(jiān)檢確認。

3 現(xiàn)場取樣

（1）從現(xiàn)場不銹鋼殼體接管中取到水溶液介質樣品一份，用于介質氯離子測定。如圖5所示；

圖5 水溶液介質樣品

（2）考慮到泄漏點較多因而不存在維修價值，加上泄漏原因不明朗，所以采取破壞性試驗，在不銹鋼殼體泄漏點取樣3塊，在殼體母材部位取樣1塊。分別用于缺陷端面的金相分析和原材料光譜分析。

4 檔案資料驗證

（1）焊接工藝和焊接檢驗記錄：該殼體由4節(jié)筒體組成，主體焊縫為：A1～A4，B1～B3。焊接工藝參數(shù)與焊接檢驗記錄參數(shù)對比表如表2所示；

表2 焊接工藝與焊接檢驗記錄對比表

（2）按照GB/T 150.4-2011標準規(guī)定：用于制造壓力容器主要受壓元件的奧氏體型不銹鋼開平板材料，制造單位在下料前應當對其原材料進行復驗，復驗合格后方可下料投產[2]。該殼體不銹鋼材料在投產下料前復驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 力學性能檢驗員報告

5 試樣結果

（1）水溶液介質樣品氯離子測定，其氯離子含量為10.8ppm，如表4所示；

表4 介質水溶液檢測報告

（2）金相試驗分析結果，其結論是：裂紋部位有晶間腐蝕裂紋和應力腐蝕裂紋，碳化物在晶界有少量聚集，碳化物在晶界析出。熱影響區(qū)的組織敏化嚴重，晶間裂紋都是從組織敏化區(qū)域伸展開始的，如圖6～圖15所示；

圖6 組織敏化+晶間腐蝕裂紋+穿晶應力裂紋

圖7 被敏化的組織

圖9 裂紋邊緣有晶間腐蝕裂紋

圖11 內壁有晶間腐蝕裂紋+組織敏化嚴重

圖15 有異金屬夾雜帶

圖12 碳化物晶界析出

圖13 碳化物在晶界有少量聚集

圖14 組織被敏化，有異金屬夾雜帶

（3）殼體板材試樣光譜分析結果：試樣光譜分析測試值，其鉻含量低于標準最低要求，而磷含量超標。殼體板材試樣光譜分析點區(qū)域如圖16所示。測定數(shù)據(jù)結果如表5所示。

圖16 試樣光譜分析點

6 原因分析

（1）從該殼體制造過程中的焊接檢驗記錄來分析，并看不出有任何不妥當?shù)那啡敝?，其焊接?guī)范并未超越焊接工藝指導的數(shù)值范圍，但從金相分析圖譜結論來看，又存在著焊接時焊接規(guī)范有超過焊接工藝指導數(shù)值的嫌疑。當奧氏體不銹鋼在焊接時，焊接溫度和焊接速度處于敏化溫度區(qū)域時，不銹鋼材料中過飽和碳就會在晶界析出，并與鉻結合形成碳化鉻，此時碳在奧氏體內的擴散速度比鉻擴散速度大，而鉻來不及補充到晶界由于形成碳化鉻而損失的鉻，結果晶界的鉻的含量不斷降低，形成貧鉻區(qū)，從而導致產生晶間 腐蝕裂紋；

（2）從晶間腐蝕定義來分析，晶間腐蝕是由于晶界沉淀了雜質，或某一元素增多或減少而引起的。該殼體用S30408材料，屬于典型的奧氏體不銹鋼，在焊接時焊縫兩側2～3mm處可被加熱到400～910℃，這就是所謂的晶間腐蝕敏化區(qū)，這時晶界的鉻與碳化合為Cr36C6，從固溶體中沉淀出來，而鉻的流動性很慢，不容易從晶內擴散到晶界，因此晶界形成了貧鉻區(qū)。當不銹鋼中含鉻量達到11%質量比以上時才具備有良好的耐腐蝕性。在形成的貧鉻區(qū)其含鉻量遠遠低于11%質量比的水平，因此，在適合的腐蝕溶液中就形成了“碳化鉻（陰極）—貧鉻區(qū)（陽極）”電池，從而使貧鉻區(qū)產生腐蝕[3]；

（3）從該殼體制造過程來分析，不銹鋼產品制造完成后，最后一步工序是對其內外表面進行酸洗鈍化，使其在不銹鋼金屬表面形成鈍化膜，好比穿上一件外衣，從而起到防腐效果。但活性氯離子能破壞這種鈍化膜，加上金屬表面可能存在劃傷、痕跡、非金屬夾雜物等加劇了鈍化膜局部破壞，如圖3和圖4所示，裂紋都出現(xiàn)在焊縫邊緣熔合線上，這時熔合線處暴露的金屬成為電池的陽極，周圍大面積的鈍化膜成為陰極，陽極電流高度聚集，使腐蝕迅速向內發(fā)展產生蝕孔或裂紋源。裂縫內發(fā)生快速腐蝕，焊縫熔合線本身就是應力集中的部位，這時在拉應力的作用下，以垂直與金屬表面的方向，向金屬內部滲入，直至發(fā)生晶間破裂或穿晶破裂，從而出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象；

圖3 殼體焊縫內側裂紋1

（4）從氯離子的腐蝕原理來分析：從表5中可以看到，該批號的奧氏體不銹鋼開平板的含鉻量與標準要求的下限值還有差距，當奧氏體不銹鋼好鉻量不夠造成不銹鋼晶界出現(xiàn)“貧鉻區(qū)”，無法形成有效的保護性氧化膜層。當貧鉻區(qū)與含氯離子的腐蝕介質接觸時，雖然腐蝕開始僅在晶粒表面，但卻會快速深人內部形成晶間腐蝕，可以客觀的說氯離子就是奧氏體不銹鋼的克星；

表5 光譜分析結果與標準值及原材料質保書數(shù)值對比表

（5）從現(xiàn)場殼體中取到的水樣分析結果來分析，含氯離子10.8ppm，足以說明該套二合一石墨合成爐裝置殼體介質中存在著奧氏體不銹鋼材料最為敏感的氯離子。正如上文中所說的“在適合的溶液中形成電池，從而使貧鉻區(qū)產生腐蝕”。但該套二合一石墨氯化氫合成爐裝置系純水運轉，氯離子來源何處；

（6）從晶界沉淀了雜質來分析，當固溶體中含有某種雜質達到一定量時，雜質就會偏析在晶界上，這些雜質在強氧化性介質作用下便會發(fā)生溶解，從而導致產生晶間腐蝕；

（7）從產生應力腐蝕裂紋來分析：造成焊接接頭應力腐蝕開裂的原因很多，與焊接有關的主要是殘余應力和焊接接頭組織。一是由于奧氏體不銹鋼導熱系數(shù)小、線膨脹系數(shù)較大，焊接時產生很大的應力。熱應力的存在是產生應力腐蝕開裂的必要條件之一；另一方面，焊接接頭過熱，形成粗大的奧氏體組織，從而降低抗裂性能。此外，接頭碳化物的析出敏化，也促進了應力腐蝕開裂。鉻鎳奧氏體不銹鋼由于所處的介質不同，應力腐蝕開裂既可呈晶間開裂形式，也可呈穿晶開裂形式，或穿晶與沿晶混合開裂形式，如圖6、圖8、圖10所示；

圖8 焊縫應力腐蝕裂紋

圖10 組織敏化+應力腐蝕裂紋

（8）從該臺殼體的設計參數(shù)來分析，設計溫度183.5℃，工作溫度<183.2℃。經(jīng)查閱有關資料得到表6。

從表6中可以看出，在130℃的介質中，10mg/l氯離子的狀態(tài)下已經(jīng)無法使用S30408材質的奧氏體不銹鋼材料，而該臺殼體的工作溫度已經(jīng)遠遠超過了130℃，所以在此工況條件下，應該選用非S30408材質的奧氏體不銹鋼材料來制造才更符合情理；

表6 不銹鋼在含氯離子介質中的適用范圍

（9）從表5試樣光譜分析測試結果來分析：其鉻含量低于標準最低要求，而磷含量超標（如表5中的紅字部分）。按原則說，此批次的不銹鋼板材屬于“不合格”的材料之列。因為GB/T 150-2011標準不僅僅對不銹鋼鋼帶提出了力學性能復驗要求，而且也提出了對其化學成分有懷疑的主要受壓元件材料進行復驗的要求。

7 二合一石墨氯化氫合成爐原理與結構

（1）石墨氯化氫合成爐來源背景：工業(yè)鹽酸的生產主要采用氯氣與氫氣燃燒合成氯化氫氣體，再通過在合成爐內高于1500℃高溫合成，在此過程中需要通過點火燃燒進行合成，而后降溫。降溫后的氯化氫氣體再用稀酸水吸收生成合成鹽酸。即先合成，后冷卻，最后吸收三道工序。石墨氯化氫合成爐就是將上述合成、冷卻、吸收三道工序合成到一臺設備內完成的裝置。該裝置在燃燒生成氯化氫的過程中產生大量的熱量，而這些熱量并沒有得到較好的利用，以造成能源的浪費。新型二合一石墨氯化氫合成爐就是將氯化氫的燃燒熱量傳遞給循環(huán)熱水，以增加循環(huán)熱水的熱焓，來實現(xiàn)熱量的再利用，生成副產蒸汽或熱水，以充分利用能源，節(jié)能環(huán)保；

（2）石墨氯化氫合成爐蒸汽段結構：如圖17所示，該蒸汽段由內部石墨筒體與外部鋼制殼體等組成。通過氯氣與氫氣點火燃燒產生的熱量加熱夾套內的軟水，軟水部分氣化成蒸汽，夾套內的壓力隨之升高，直接作用在石墨內筒上，石墨內筒同步承受升高的外壓，此時石墨內筒的厚度和粘接縫的致密性顯得至關重要。壁厚增加會影響熱的傳遞，增大了能效的損失。隨著夾套內溫度和壓力的不斷升高，密封等級也同步提高，也就增加了泄漏的可 能性[4]；

圖17 石墨氯化氫合成爐蒸汽段結構

（3）石墨氯化氫合成爐內筒：石墨氯化氫合成爐蒸汽段石墨內筒制造，是整個石墨氯化氫合成爐最主要的關節(jié)點之一。首先挑選上等細顆粒石墨材料，加工成石墨方、石墨塊或磚，經(jīng)過特殊配方的粘接劑粘接，挑選專用高溫樹脂采用特殊工藝浸漬和熱處理，如此循環(huán)反復多次加工而得到的既耐壓又耐高溫的不透性石墨部件，石墨內筒連接采用特殊的密封材料雙密封結構連接；

（4）石墨氯化氫合成爐內筒粘接質量控制要素：石墨材料粘接前必須烘干水分，粘接面不得有灰塵、油污，粘接面應處理成粗糙毛面狀態(tài)，粘接石墨筒體時，應采用階梯式或榫槽式粘接面，當環(huán)境溫度低于14℃，或者環(huán)境相對濕度大于90%時，如果采用苯磺酰氯作為固化劑，則不得進行粘接操作工序。多層拼接時相鄰兩層間對接拼縫應錯開十字縫，筒塊石墨件粘接后筒體垂直度必須控制在±5mm之內，粘接縫應嚴實飽滿且呈細直線狀，縫寬度不大于1mm。粘接縫固化溫度90～110℃，固化時間不少于10小時。

8 石墨筒體與殼體之間夾套中氯離子的來源

（1）在氯氣與氫氣燃燒合成氯化氫氣體整個過程中，石墨內筒的整個空間充盈著氯化氫氣體，從氯化氫分子直徑0.272nm小于水分子的直徑0.4nm來分析，是夾套殼體中存在氯離子最確當?shù)慕忉?。因為石墨內筒是由諸多石墨塊粘接箍筒而成型的，雖然該套石墨氯化氫合成爐在組裝時，以及現(xiàn)場安裝開車前都進行過液壓試驗，并未發(fā)現(xiàn)滲漏現(xiàn)象。但并不能說明石墨內筒粘接縫是完美無缺的，未出現(xiàn)滲漏只是相對于液壓試驗介質而言，而并不代表面對任何介質都不存在滲漏的現(xiàn)象；

（2）石墨內筒連接采用的雙密封結構，其密封材料也存在著上述現(xiàn)象的可能。亦即面對屬于極性分子的氯化氫氣體，石墨氯化氫合成爐內筒密封材料的選材還有潛力可挖。同樣鋼制夾套活動膨脹節(jié)采用的氟橡膠O型圈+填料雙層密封也存在著氯化氫氣體滲透的可能。

9 殼體制造過程中埋弧焊焊接

（1）深入到不銹鋼殼體制造車間了解到，焊工在實際操作過程中，存在著提高焊接電流的偏好，一般會提高30～50A的焊接電流。因為該不銹鋼殼體A、B焊縫有RT檢測要求，提高焊接電流熔池深一些才能焊透。但卻犯了不銹鋼焊接規(guī)范的大忌。從缺陷處取樣金相分析結論來看，也從側面驗證了該臺不銹鋼殼體焊縫接頭熱影響區(qū)產生嚴重組織敏化+產生應力腐蝕裂紋的必然性；

（2）奧氏體不銹鋼在焊接時，應降低焊接電流，以保證較低的線能量。第一道埋弧焊接時，由于背面無墊板可能會燒穿，一般使用400～420A的焊接電流，所以第一道埋弧焊的熔池深度在5～6mm左右。在焊后碳刨清根時，使用F8mm直徑的碳棒碳刨清根，碳刨深度達到1/2板材深度。所以在焊第二道時增加了焊接填充量，一般使用440～460A的焊接電流，熔池深度增大無形中同步加大了熱載荷量，熱量集中因而形成的弧坑熔池加大，從而產生很大的殘余應力。更容易造成熱影響區(qū)過熱，使晶粒粗大，敏化區(qū)間增大；

（3）從上述可以看到，該奧氏體不銹鋼殼體在制造過程中埋弧焊接所使用的第一道與第二道焊接電流，遠遠高于焊接工藝規(guī)范要求的焊接電流。

10 建議

（1）在奧氏體型不銹鋼開平板入庫驗收時，在按批號復驗其力學性能的同時，對其化學成分有懷疑的進行復驗。目前，手持式光譜分析儀已經(jīng)普及，而且方便快捷就能知曉該類型的不銹鋼開平板的化學成分。當物理性能和化學成分復驗指標均合格后方可投料生產；

（2）嚴格按照焊接工藝規(guī)范施焊，切不可任意改變焊接工藝參數(shù)；

（3）嚴格控制石墨氯化氫合成爐內筒粘接質量，對每一道粘接縫進行粘接質量記錄在案，隨時備查責任人；

（4）探索新型石墨內筒連接密封材料，對鋼制夾套活動膨脹節(jié)密封用O型圈密封進行篩選，提高既耐高溫又耐高壓的指標；

（5）在避免不了產生氯離子的情況下，石墨氯化氫合成爐鋼制殼體選用碳鋼或316L材質來制造更為合理。