費托合成油加氫裂化催化劑活性及選擇性分析

張維，毛渝鵬，李應(yīng)生(國能寧夏寧煤公司，寧夏 銀川 750411)

0 引言

煤炭間接液化技術(shù)是通過非石油路線大規(guī)模生產(chǎn)石油替代品的主要途徑[1]，在石油資源短缺、液體燃料供需出現(xiàn)矛盾的狀況下，其對保障國家能源戰(zhàn)略安全、社會穩(wěn)定石油安全具有重要的意義。煤炭間接液化產(chǎn)物費托蠟具有鏈烷烴含量高、無硫、無氮、無芳烴等優(yōu)點，通過加氫精制、加氫裂化、異構(gòu)降凝等工藝，可生產(chǎn)航空煤油、白油、潤滑油基礎(chǔ)油、優(yōu)質(zhì)乙烯原料等高附加值化工品[2]。因煤炭間接液化為新型產(chǎn)業(yè)，針對其原料特點、目標產(chǎn)物進行的加氫裂化催化劑研究較少，通常是在傳統(tǒng)石油煉制裂化催化劑中選取相對適用性強的催化劑進行調(diào)整。

1 國能400萬噸/年煤炭間接液化項目加氫裂化裝置運行情況

國能寧煤400萬噸/年煤制油項目是目前世界上最大的煤炭間接液化項目，于2016年12月投產(chǎn)，2018年達到滿負荷運行。原設(shè)計加氫裂化進料為費托精制蠟，主要產(chǎn)物為柴油，加氫裂化裝置采用的主催化劑為晶型中油選擇型加氫裂化催化劑。因加氫裂化進料主要為直鏈烷烴，反應(yīng)以鏈烷烴斷裂為主，反應(yīng)過程中會發(fā)生鏈式分解，反應(yīng)劇烈，溫度控制難度大，對催化劑穩(wěn)定性和柴油選擇性要求高。該裝置加氫裂化催化劑在使用至末期階段，存在柴油選擇性低于設(shè)計19%，石腦油選擇性高于設(shè)計13%，LPG選擇性高于設(shè)計4%，干氣放空量大等問題，造成裝置運行經(jīng)濟效益差。

加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔體組成的雙功能催化劑，其中加氫活性組分為金屬氧化物或硫化物組成，分子篩酸性中心起到裂化斷裂的作用。國能寧煤400萬噸/年間接液化項目加氫裂化催化劑是一種典型的中油選擇型催化劑，主要以經(jīng)過特殊處理的特種Beta分子篩為裂化組分，以W-Ni金屬為加氫組分。因使用達到一定周期后，加氫裂化雙功能催化劑金屬活性部分功能變?nèi)酰嵝曰钚灾行谋壤^高，鏈狀烷烴過度裂化，造成柴油組分收率低、石腦油和液化氣收率高。

如圖1所示。給出了該裝置一個生產(chǎn)周期催化劑樣品截面的鎢元素的XPS譜圖，位于圖中結(jié)合能為33.2處的峰為四價W的7/2 f軌道，結(jié)合能為35.4處的峰為四價W的5/2 f軌道；結(jié)合能為36.4處的峰為六價W的7/2 f軌道，結(jié)合能為38.6處的峰為六價W的5/2 f軌道。在加氫裂化催化劑中，通常認為四價W為WS2中的W元素，而六價W為WO3中的W元素。由圖1可以看出卸出催化劑樣品中同時含有四價態(tài)和六價態(tài)的鎢。由于加氫裂化反應(yīng)中硫化態(tài)的W也即四價態(tài)的W才具有加氫活性，為得到四價態(tài)W的相對含量，我們對XPS譜圖進行了分峰擬合并計算了四價態(tài)W的含量。反應(yīng)器中不同床層的加氫裂化催化劑中的四價W含量均在50%左右，而石油基原料加氫裂化裝置中卸出的加氫裂化中通常只含有四價W不含六價W。同時，對反應(yīng)器中卸出的催化劑進行硫含量分析，催化劑中硫含量3.4%～5.5%，低于理論硫含量8.9%～9.8%，可判斷該加氫裂化催化劑存在催化劑硫化不完全或者運行過程中失硫。

圖1 加氫裂化反應(yīng)器不同床層催化劑XPS譜圖

針對此問題，加氫裂化催化劑在運行過程中需要在線補硫，確保硫化態(tài)金屬含量滿足要求，同時，定期在線補胺，中和過量的酸性中心，可以減弱直鏈烴過度裂化。本課題通過煤炭間接液化費托合成蠟加氫裂化過程中在線注硫、注胺后催化劑活性、柴油收率的研究，優(yōu)化工藝參數(shù)，最大限度的生產(chǎn)中間餾分油。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

采用實驗室規(guī)模的100 mL/h固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)徑為 25 mm，長1.4 m，反應(yīng)管內(nèi)熱偶套管外徑為8 mm，等溫操作。裝置無尾氣循環(huán)系統(tǒng)和尾油循環(huán)系統(tǒng)，原料油、氫氣一次通過。

2.2 原料與催化劑

氫氣，純度99.999%。原料油，國能寧煤400萬噸/年煤炭間接液化裝置精制尾油、裂化循環(huán)尾油，精制尾油和裂化循環(huán)尾油質(zhì)量比1：1.2的比例混合后作為試驗原料油，簡稱混油，三種油品性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

硫化劑，二甲基二硫醚(DMDS)，含硫量高于68%，硫化油為混油添加 0.1%DMDS 的混合油。

鈍化劑，MDEA(N-甲基二乙醇胺)，氮含量11.8%，水分小于500 mg/L，鈍化油為混油添加 0.11% 的MDEA混合油。

催化劑，加氫裂化催化劑FC14，保護劑 FZC105、FZC106 和 FZC204，補充精制劑 FF66。

2.3 實驗結(jié)果

在注硫、注胺之前，實驗裝置以精制尾油為原料進行試驗，累計已經(jīng)運行24 h。將原料油換為混油，補硫和注胺均以混油為攜帶油。

2.3.1 在線注硫

在 80 ℃的混油中加入0.1%的 DMDS 進行補硫操作。硫化溫度為345 ℃，硫化時間為6 h，硫化結(jié)束尾氣中硫化氫含量為60 mg/L。補硫結(jié)束后更換混油為原料油進行試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 在線硫化結(jié)果

2.3.2 在線注胺

注胺鈍化以混油為攜帶油加入 0.11%的MDEA進行鈍化。鈍化結(jié)束尾氣中氨氣濃度大于1 mg/m3。注胺鈍化結(jié)束后，更換混油進行試驗，試驗結(jié)果如表3所示。

表3 在線鈍化結(jié)果

3 結(jié)語

從反應(yīng)器中卸出的催化劑硫含量可以看出，催化劑硫含量較理論硫含量降低。從催化劑的XPS譜圖可以看出，四價態(tài)的W含量降低，六價態(tài)的W含量升高?？梢钥闯?，加氫裂化催化劑使用一定周期后存在失硫現(xiàn)象，造成催化劑加氫活性降低。催化劑補硫?qū)Υ呋瘎┗钚院筒裼瓦x擇性沒有發(fā)生很大變化，一方面是100 mL裝置開工運行時間較短，新鮮的催化劑失硫不明顯，另一方面催化劑失硫?qū)Ψ磻?yīng)的影響需要進一步研究。

在100 mL實驗裝置上在線注胺后，加氫裂化催化劑活性下降，提高反應(yīng)溫度 11 ℃，轉(zhuǎn)化率52%時，柴油選擇性顯著提高。從注胺后的效果來看，加氫裂化催化劑酸性活性中心注胺后減少，催化劑裂化功能減弱，中油選擇性提高，石腦油選擇性、LPG選擇性降低，整體液體收率升高。