催化裂化裝置煙氣除塵脫硫綜合塔腐蝕原因分析

柴永新，韓 磊，潘 隆，牛魯娜，陳文武

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

隨著我國對環(huán)保監(jiān)管力度的加大，對煙氣排放的要求越來越高。某煉廠為緩解催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫和氮氧化物對環(huán)境的危害，減少再生煙氣中催化劑粉塵排放，為催化裝置配套增建了一套煙氣脫硫脫硝裝置(簡稱“煙脫”裝置)。該裝置采用SCR煙氣脫硝和雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫的技術(shù)工藝。煙脫裝置投產(chǎn)8個月，陸續(xù)出現(xiàn)激冷塔底部熱電偶腐蝕、刀閘閥泄漏、漿液線法蘭泄漏、綜合塔腐蝕穿孔等問題，尤其是綜合塔的腐蝕穿孔更是直接影響到設(shè)備的本質(zhì)安全，造成整套煙脫裝置緊急停工。

1 綜合塔腐蝕情況

綜合塔因塔壁出現(xiàn)煙氣泄漏而緊急停工，檢查發(fā)現(xiàn)在消泡器噴淋管主支撐梁與塔壁連接西北角位置處泄漏穿孔，穿孔面積約5～7 cm，外形呈不規(guī)則的橢圓狀，穿孔部位及周圍塔壁減薄明顯，如圖1所示。

圖1 綜合塔穿孔部位腐蝕形貌

對綜合塔內(nèi)進行檢查時發(fā)現(xiàn)存在問題如下。

a) 塔壁內(nèi)襯聚脲(PU)襯里光滑度不一，局部不夠光滑，細小顆粒麻面現(xiàn)象較為突出；某些部位的襯里表面有明顯鼓泡，如圖2所示，較大的鼓泡直徑超過30 mm，襯里剝開后有液體從鼓泡中流出。

圖2 人孔蓋上PU襯里的鼓泡形貌

b) 塔內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件上PU襯里多處破損或脫落，局部鋼結(jié)構(gòu)已被嚴(yán)重腐蝕，如圖3、圖4所示。腐蝕嚴(yán)重區(qū)域主要為塔的中上部，即消泡器所在層。

圖3 噴淋管支撐主梁PU襯里破損情況

圖4 二層梁腐蝕腐蝕形貌

c) 局部襯里明顯減薄并穿孔，如圖5所示，襯里擊穿測試(電火花漏點檢測)證實多個區(qū)域的PU襯里存在大面積漏點。

圖5 襯里減薄和穿孔形貌

2 腐蝕原因分析與探討

2.1 綜合塔結(jié)構(gòu)及工藝流程

綜合塔C-302操作溫度60 ℃，操作壓力3 kPa，公稱直徑5 600 mm，總高26 500 mm，塔壁材質(zhì)為Q345R鋼，厚度20 mm，塔壁內(nèi)側(cè)及內(nèi)構(gòu)件噴涂改性耐熱聚脲(PU190)，厚度3 mm。塔上部設(shè)有捕沫器及消泡器裝置，消泡器裝置位于塔底15.5～21 m處，捕沫器裝置位于塔底22.35～23.7 m，綜合塔結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 綜合塔結(jié)構(gòu)及腐蝕部位示意

綜合塔屬于除塵單元，其工藝流程如圖7所示。來自余熱鍋爐的煙氣進入除塵激冷塔C-301，經(jīng)激冷水和逆噴水降溫至約60 ℃，除塵后達到水汽飽和狀態(tài)，煙氣中的大部分顆粒物被吸收。隨后煙氣進入綜合塔C-302，上升進入消泡器和捕沫器后，更細的粉塵得到濃縮和捕集，細微顆粒物和硫酸霧氣聚積，煙氣再經(jīng)靜電除塵器除去煙氣中的水霧、細微顆粒物后送至脫硫單元。

圖7 煙脫裝置除塵單元原則流程

塔底循環(huán)漿液含有顆粒物，經(jīng)循環(huán)泵P-301，將塔底漿液送去漿液換熱器E-301換熱降溫后，一部分送去脫硫廢水單元過濾催化劑，一部分返回激冷塔C-301做為激冷洗滌水和逆噴水。由于在激冷沖洗煙氣除塵的同時，吸收了煙氣中部分的SO，形成HSO，并脫除了煙氣中可能存在的SO，所以該循環(huán)漿液的pH值很低，酸性很強，具有腐蝕性。消泡器段漿液經(jīng)消泡器漿液循環(huán)泵P-302送入消泡器噴嘴進行循環(huán)利用，由于該漿液中也含有顆粒、HSO、HSO，因此該循環(huán)漿液的pH值同樣很低。

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 環(huán)境因素

穿孔部位周邊塔壁明顯減薄，說明是由點蝕引起的區(qū)域性減薄。

實際運行過程中控制塔底漿液和消泡漿液的pH值≥1，開工以來漿液pH值控制情況如圖8所示。消泡器段漿液和塔底循環(huán)漿液均含有催化劑顆粒，以及吸收SO和SO形成的亞硫酸、硫酸，pH值一般在1～4，呈強酸性(表1)，具有很強的腐蝕性。冬季生產(chǎn)時，因防凍防凝產(chǎn)生廢水最終進入綜合塔底部，消泡段不需要補充新鮮水，導(dǎo)致運行前期消泡漿液pH值偏低，即酸性更強。

表1 消泡器漿液和塔底漿液分析化驗數(shù)據(jù) mg/L

圖8 漿液pH值

2.2.2 襯里材料耐酸性試驗結(jié)果

為了檢驗塔內(nèi)聚脲襯里對上述酸性腐蝕環(huán)境的耐受能力，將塔內(nèi)剝離下的聚脲襯里取兩個部位分別制備成20 mm×50 mm規(guī)格的掛片，在不同pH值的硫酸溶液中進行沖刷腐蝕試驗，試驗條件見表2，試驗前后襯里掛片的表面形貌如圖9所示。

表2 硫酸溶液沖刷腐蝕試驗條件

由圖9可知，試驗前后試樣表面形貌無明顯變化，表明在此試驗條件下聚脲襯里未受硫酸溶液沖刷腐蝕而發(fā)生損傷，即聚脲襯里對于硫酸溶液具有較好的耐腐蝕性。由此可以推斷，綜合塔內(nèi)消泡段漿液的強酸性腐蝕環(huán)境并非是造成聚脲襯里發(fā)生破損和脫落的直接原因。

圖9 聚脲襯里在不同pH硫酸溶液中

2.2.3 防腐襯里及其施工質(zhì)量分析

噴涂聚脲彈性體技術(shù)是國外近10年來，為適應(yīng)環(huán)保需求而研制、開發(fā)的一種新型無溶劑、無污染的綠色環(huán)保施工技術(shù)。該材料具有力學(xué)強度高、耐磨、耐腐蝕、耐油、耐水、耐老化、耐交變溫度(壓力)等突出性能；在施工方面具有施工速度快、整體性能優(yōu)異、環(huán)保性好等特點。

眾所周知，襯里往往因金屬基體表面處理不到位、施工環(huán)境、噴涂施工工藝控制不足等因素易出現(xiàn)鼓泡和麻點現(xiàn)象，而聚脲彈性體的噴涂，必須采用專門的噴涂設(shè)備，對噴涂工藝、噴涂技能要求較高。在施工中，因?qū)垭鍙椥泽w本身性能了解不夠、噴涂工藝掌握不透、施工技能不強等原因，造成噴涂后的襯里出現(xiàn)缺陷。

聚脲襯里需要有一定的厚度才能起到隔離防腐作用，但恰恰是過于追求“厚”度，而忽略了塑性材料與剛性材料間延展性不同的特性。綜合塔聚脲襯里的厚度達3 mm，雖有利于加固和耐磨要求，但襯里愈厚收縮應(yīng)力愈大，黏結(jié)力愈差。此外，襯里是在冷態(tài)下噴涂的，進料后溫度升至60 ℃左右，襯里受氣泡、殘存物、厚薄不均等缺陷的影響不能均勻延展，從而在應(yīng)力和長期外力作用下，襯里就會慢慢出現(xiàn)局部開裂、漿液浸蝕、脫落的情況。

從綜合塔內(nèi)拆除的襯里來看，襯里外表面光滑度不一，局部不夠光滑，細小顆粒麻面現(xiàn)象較為突出，某些部位確實存在明顯鼓泡；而從襯里內(nèi)表面觀察可知確實存在大量鼓泡，鼓泡內(nèi)含銹跡(如圖10所示)，襯里在剝離時鼓泡內(nèi)還有液體流出；另有局部襯里脫落或破損以及減薄穿孔等現(xiàn)象。

圖10 襯里與塔壁接觸側(cè)形貌

2.2.4 腐蝕機理

襯里因施工質(zhì)量等原因存在大量鼓泡，而鼓泡內(nèi)一旦有煙氣或水氣進入，在壓力的作用下襯里發(fā)生脫黏并進一步隆起；由于聚脲是一種強度較高的彈性體，襯里較厚等原因又導(dǎo)致收縮內(nèi)應(yīng)力超常，隆起的慣性作用將導(dǎo)致極大的剝離力而使脫黏面積驟增，形成的負壓又加快了煙氣或水氣的吸入，并形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致襯里大面積剝離甚至脫落。此外，煙氣進入綜合塔時夾帶由大量催化劑固體顆粒，從而對襯里造成沖刷，存在質(zhì)量瑕疵的區(qū)域被沖刷進而減薄、穿孔甚至破損，也將進一步降低襯里的防腐性能。

同時，煙氣和水汽通過孔隙進入襯里并在鼓泡內(nèi)積存時，煙氣中的酸性氣(SO或HSO)在鼓泡內(nèi)濃縮，形成強酸性腐蝕環(huán)境，對金屬基體造成腐蝕。另外，襯里的大面積剝離或脫落也使金屬基體直接暴露在煙氣沖刷和強酸性腐蝕環(huán)境下(消泡器漿液pH值1～3)，從而發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

3 結(jié)論與建議

綜上所述，綜合塔內(nèi)壁襯里大面積脫落、減薄，并非是塔內(nèi)物料中的腐蝕性介質(zhì)(SO或HSO)直接造成的，而是由于襯里施工不當(dāng)(如對塔內(nèi)壁表面處理不到位、襯里厚度不均、局部有瑕疵等)造成局部襯里存在缺陷或鼓泡，此外煙氣中攜帶的大量固體顆粒也會對襯里表面的沖刷形成更多的缺陷，煙氣及水分由襯里缺陷處進入襯里內(nèi)部并積存在鼓泡內(nèi)。一方面這將降低襯里與金屬基體表面的結(jié)合力，在環(huán)境溫度、壓力以及煙氣中固體顆粒的沖刷等多重因素的作用下，造成襯里表面破損嚴(yán)重并大面積脫落；另一方面，煙氣中的酸性介質(zhì)(HSO或HSO)在鼓泡積存濃縮，形成強酸性腐蝕環(huán)境，對金屬基體造成腐蝕；同時，襯里脫落后金屬基體徹底暴露在煙氣的沖刷腐蝕和強酸性腐蝕環(huán)境下，從而造成綜合塔塔壁腐蝕穿孔、支撐梁等內(nèi)構(gòu)件嚴(yán)重腐蝕等。對于該綜合塔的腐蝕情況，建議采取如下整改措施。

a) 對腐蝕嚴(yán)重部位進行修復(fù)或材質(zhì)升級。對塔壁穿孔部位進行補焊修復(fù)，減薄區(qū)域更換鋼板；更換或修復(fù)支撐梁等腐蝕嚴(yán)重的內(nèi)構(gòu)件。此外，也可對易腐蝕部位進行材質(zhì)升級，如綜合塔筒體可以采用碳鋼+不銹鋼復(fù)合板結(jié)構(gòu)。

b) 重新制作襯里，加強施工質(zhì)量控制。若繼續(xù)采取噴涂內(nèi)襯材料，需將塔內(nèi)破損襯里全部清除，選用合格的材料重新制作內(nèi)襯，襯里施工全過程必須采取嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施確保施工質(zhì)量。選擇襯里材料時應(yīng)優(yōu)先考慮那些能夠隨主體材質(zhì)同步延展、附著力強且更薄的耐腐蝕高分子材料，綜合塔不同部位亦可選擇不同襯里材料。

c) 調(diào)整工藝流程。該煉廠綜合塔的工藝流程中原設(shè)計有堿液注入工藝，但在實際運行中未實施，建議調(diào)整工藝流程加注堿液(30%NaOH溶液)。通過控制堿液流量調(diào)節(jié)漿液pH值在7左右，既能保證SO的吸收效率，又能降低漿液的腐蝕性。

此外，裝置在冬季生產(chǎn)時消泡段沒有補充新鮮水而是將因防凍防凝產(chǎn)生的廢水引入綜合塔底部，導(dǎo)致運行前期消泡漿液pH值偏低，因此必須對該情況加以改正，在消泡段補充新鮮水以降低塔底部漿液的pH值。

d) 加強腐蝕監(jiān)控。對易腐蝕部位進行定點、定時的測厚，也可加裝在線定點測厚設(shè)施，及時掌握塔壁的腐蝕速率；對煙氣及塔內(nèi)物流定時做化驗分析，根據(jù)化驗結(jié)果及時調(diào)整工藝。要特別注意控制綜合塔塔底和消泡段循環(huán)漿液的pH值、催化劑含量。