保溫時間對Pr6O11刻蝕金剛石單晶的影響

朱振東, 馬金明, 陳冰威, 肖長江, 栗正新

(河南工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450000)

金剛石具有硬度高、強度大、耐磨損、抗腐蝕、絕緣性好和傳熱系數(shù)高等優(yōu)點，在功能材料、磨具等諸多領域應用廣闊[1]。但由于金剛石表面光滑以及具有高的表面能等，使金剛石的應用領域受到一定限制，所以要對金剛石的表面進行處理[2]，金剛石的表面刻蝕是其重要的處理方法之一。

金剛石的刻蝕方法有4大類[3]：氣相刻蝕[4]、固相刻蝕[5-7]、氣固相刻蝕[8-10]及等離子刻蝕[11-13]。其中，固相刻蝕成本最低，刻蝕效果較理想。WANG等[14]在950 ℃不流動H2條件下用金屬Ni對金剛石單晶進行了刻蝕；周肖璇[15]在930 ℃用草酸鹽對金剛石單晶進行了刻蝕；肖長江等[6]在800 ℃用Fe2O3對金剛石單晶表面進行了刻蝕，刻蝕后的金剛石{111}面形成倒金字塔形刻蝕坑，{100}面形成四邊形或八邊形刻蝕坑，但這些刻蝕坑內(nèi)側(cè)并未出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構，刻蝕工藝尚需改進。

目前，用稀土氧化物為刻蝕劑對金剛石單晶進行刻蝕的研究較少,一些稀土氧化物只是作為添加劑添加到金剛石/Cu等復合材料中，改善兩相間的界面結(jié)合，使金剛石復合材料組織更為致密[16]。選擇稀土氧化物Pr6O11為刻蝕劑，通過前期實驗發(fā)現(xiàn)，在900 ℃時能夠在金剛石表面刻蝕出明顯的層狀刻蝕坑。因此，在900 ℃下改變保溫時間，刻蝕金剛石單晶，系統(tǒng)研究Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶表面最大刻蝕深度及其單顆?？箟簭姸龋⒎治銎淇涛g機理等。要求刻蝕后的金剛石單晶單顆?？箟簭姸炔荒芙档吞?，以期在使用時改善金剛石與其他材料的結(jié)合情況，提高其制品性能等。

1 實驗原料及刻蝕工藝

1.1 實驗原料及刻蝕設備

實驗原料：粒度代號為40/45的ZND2290型金剛石單晶(鄭州中南杰特超硬材料有限公司)，Pr6O11(純度為99.9%，上海麥克林生化科技有限公司)?？涛g設備：真空管式爐(M1210型，河南成儀設備科技有限公司)，鼓風干燥烘箱(101-1A型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，超聲波清洗儀(SB-80型，寧波新藝生物科技股份有限)。

1.2 刻蝕工藝

(1)金剛石單晶預處理。將金剛石單晶分別用質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液和質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液煮沸20 min，蒸餾水洗凈后用鼓風干燥箱烘干備用。

(2)金剛石刻蝕。將處理好的金剛石與Pr6O11按質(zhì)量比1∶5稱量，均勻混合后置于石英舟中壓實，以保證Pr6O11與金剛石充分接觸；將石英舟置于真空管式爐中加熱刻蝕，實驗過程中通入N2為保護氣體。刻蝕溫度為900 ℃(前期研究發(fā)現(xiàn)，900 ℃是刻蝕后金剛石表面的刻蝕坑深度與單顆粒抗壓強度的平衡點)。升溫曲線為：以10 ℃/min速率從室溫升溫到600 ℃，再以5 ℃/min速率升溫至900 ℃，在900 ℃時分別保溫30、60、90 和120 min，再以10 ℃/min速率降溫至300 ℃，然后自然冷卻至室溫。

(3)樣品清洗。將刻蝕后的金剛石置于濃鹽酸中，攪拌至刻蝕劑全部溶解，后過濾出金剛石，加入蒸餾水洗滌金剛石至水中性，后放入超聲波清洗儀中超聲振蕩20 min，再過濾出金剛石并將其放入烘箱中烘干，即可得到Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶。

(4)不加刻蝕劑時的金剛石刻蝕與前面加Pr6O11刻蝕時的步驟相同，只是無Pr6O11刻蝕劑存在。

(5)在空氣中直接刻蝕金剛石的過程與前面加Pr6O11刻蝕時的步驟相同，但刻蝕時不通入N2保護氣體，直接讓Pr6O11刻蝕劑和金剛石混合物與空氣接觸，在空氣中刻蝕金剛石單晶。

1.3 性能測試與表征

用SEM( INSPECT F50型，F(xiàn)EI)觀測刻蝕后的金剛石單晶表面形貌；用AFM( FM-Nanoview Op型，蘇州飛時曼精密儀器有限公司)測試刻蝕坑的最大深度；用超硬磨料抗壓強度測定儀(ZMC-Ⅱ型，鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司)測試刻蝕前后金剛石單晶的單顆?？箟簭姸龋瑔晤w?？箟簭姸鹊挠嬎闶菑? g金剛石中選取60顆金剛石，測量每顆金剛石的單顆?？箟簭姸戎担⑷y量結(jié)果的平均值為最終值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pr6O11刻蝕前后人造金剛石單晶表面形貌

圖1是人造金剛石單晶刻蝕前后的表面形貌。由圖1可知：原始金剛石單晶的晶型完整，為六-八面體結(jié)構，表面較光滑[1]；刻蝕后的金剛石{111}和{100}面腐蝕嚴重，{111}面出現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構，{100}面出現(xiàn)了明顯的蜂窩狀結(jié)構。

(a)原始金剛石的SEM形貌 (b) 刻蝕后{100}面的AFM形貌SEM of original diamond AFM of {100} surface of etched diamond(c) 刻蝕后{111}面AFM形貌AFM of {111} surface of etched diamond圖1 刻蝕前后金剛石單晶的SEM形貌Fig. 1 SEM morphologies of diamond single crystal before and after etching

2.2 金剛石不同面刻蝕后的表面形貌

在900 ℃下保溫時間為30、60、90和120 min時，Pr6O11對金剛石{111}面刻蝕后的表面形貌如圖2所示。從圖2中可以看出：當保溫時間為30 min時，金剛石的{111}面已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的刻蝕現(xiàn)象，且出現(xiàn)了少量的層狀刻蝕坑(圖2a中的紅色圓圈)；當保溫時間為60 min時，層狀刻蝕坑的底部開始出現(xiàn)三角形刻蝕坑(圖2b中的紅色圓圈)；當保溫時間繼續(xù)增加到90 min時，層狀刻蝕坑的底部也出現(xiàn)了層狀的刻蝕坑(圖2c中的紅色圓圈)；當保溫時間增加到120 min時，金剛石{111}面最終形成了階梯狀倒金字塔形刻蝕坑，刻蝕坑中有明顯的層和梯形臺階。該刻蝕坑與Ni刻蝕的金剛石{111}面類似，但階梯狀比Ni刻蝕的要明顯得多[14]。

(a) 30 min(b) 60 min(c) 90 min (d) 120 min圖2 不同保溫時間下金剛石{111}面刻蝕后的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of diamond {111} surface etched at different holding time

圖3是在900 ℃下保溫時間為30、60、90和120 min時，Pr6O11對金剛石{100}面刻蝕后的SEM形貌。從圖3中可以看出：當保溫時間為30 min時，刻蝕坑邊緣輪廓呈不規(guī)則的八邊形(圖3a中的黃虛線)，刻蝕坑底部也出現(xiàn)了刻蝕坑(圖3a中的紅色虛線圓圈)，這種結(jié)構與Fe2O3刻蝕金剛石{100}面時的結(jié)果類似[9]；當保溫時間為60 min時，刻蝕坑就變成了明顯的階梯狀倒金字塔形，層狀結(jié)構清晰，刻蝕坑中有明顯的層和梯形臺階，這種刻蝕坑與Ni刻蝕金剛石{100}面時的相似，但此處的層狀結(jié)構更明顯[14]；隨著保溫時間增加到90 min，層狀結(jié)構消失，刻蝕坑面積增大(圖3c中的黃虛線)，且刻蝕坑底部的刻蝕坑深度增加(圖3c中的紅色虛線圓圈)；當保溫時間達到120 min時，多個刻蝕坑融合成一個更大的刻蝕坑(圖3d中的黃虛線)，大刻蝕坑底部的小刻蝕坑(圖3d中的紅色虛線圓圈)數(shù)量變多，于是金剛石表面形成了蜂窩狀結(jié)構。

(a) 30 min(b) 60 min(c) 90 min (d) 120 min圖3 不同保溫時間下金剛石{100}面刻蝕后的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of diamond {100} surface etched at different holding time

2.3 金剛石刻蝕后的單顆粒抗壓強度

為探究刻蝕對金剛石單晶單顆?？箟簭姸鹊挠绊懀瑢饎偸瘑尉нM行不同處理，分別為900 ℃時的Pr6O11下N2保護刻蝕(狀況1)、不加刻蝕劑下N2保護刻蝕(狀況2)、Pr6O11下空氣中刻蝕(狀況3)，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同處理時的金剛石單顆?？箟簭姸?/p>

由圖4可知：同樣在900 ℃下，金剛石的單顆?？箟簭姸葟拇蟮叫〉捻樞驗闋顩r1>狀況2>狀況3，且3種狀況下的單顆?？箟簭姸榷茧S保溫時間延長而降低。這可能是由于金剛石在高溫下石墨化，導致金剛石表面產(chǎn)生少量缺陷，隨溫度升高產(chǎn)生的缺陷愈多，從而使金剛石整體的單顆?？箟簭姸认陆怠Ｔ诳諝庵锌涛g時，刻蝕過程有Pr6O11和O2共同參與，金剛石晶型被嚴重氧化而破壞，從而嚴重影響金剛石的單顆?？箟簭姸?；當加Pr6O11及N2保護刻蝕時，其對金剛石進行了規(guī)則的刻蝕，形成的刻蝕坑具有取向性[17]，從而對金剛石的單顆粒抗壓強度影響較?。幌鄬碚f，未加Pr6O11而加N2保護刻蝕時，刻蝕僅由金剛石的高溫石墨化產(chǎn)生，形成的刻蝕坑不規(guī)則，對金剛石的抗壓強度影響稍大。

2.4 刻蝕坑最大深度

在900 ℃不同保溫時間下狀況1時，金剛石{111}和{100}面刻蝕坑的最大刻蝕深度如圖5所示。為了便于分析，圖5中還同時列出了圖4中的抗壓強度隨保溫時間變化的曲線。

從圖5中可以看出：在900 ℃下刻蝕120 min時{111}面的最大刻蝕深度為15.07 μm，遠遠大于此時{100}面的4.27 μm，說明此時Pr6O11對金剛石{111}面的刻蝕效果比{100}面的高很多。但是刻蝕深度增加時，單顆?？箟簭姸纫搽S之下降，如果要保證刻蝕后的金剛石有一定的單顆?？箟簭姸龋敲醋畲罂涛g深度自然要降低。為了確保單顆?？箟簭姸群妥畲罂涛g深度的綜合效果，則刻蝕深度曲線和單顆?？箟簭姸惹€的交匯處即是刻蝕效果最好處，此時{111}面在保溫時間為94 min時的刻蝕效果最好，{100}面在保溫時間為95 min時的刻蝕效果最好。此外，根據(jù){111}面和{100}面刻蝕后的SEM形貌圖2和圖3，無論是{111}面的階梯狀倒金字塔形還是{100}面的蜂窩狀刻蝕坑，當其最大刻蝕深度增加時，金剛石表面的階梯狀結(jié)構變多以及蜂窩狀結(jié)構越明顯，可大大提高金剛石與其他材料的錨合效果[2]。

金剛石與結(jié)合劑或鍍層的錨合示意圖如圖6所示。圖6中：階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結(jié)構的錨合對金剛石與結(jié)合劑的結(jié)合[18]、金剛石的鍍覆[19]以及金剛石復合材料的制造[20]都是極為有利的。對于金剛石鍍覆來說，金剛石及其形成的碳化物過渡層與階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結(jié)構相互嵌合，大大提高了金剛石的鍍覆效果；對于金剛石復合材料來說，金剛石表面的階梯狀倒金字塔形或蜂窩狀結(jié)構刻蝕坑也能很好地與嵌合層相互嵌合，改善復合材料的界面性能等。

(a)金剛石與結(jié)合劑的一般錨合General anchoring of diamond and bond(b)刻蝕金剛石與結(jié)合劑的錨合Anchoring of etched diamond and bond(c)刻蝕金剛石與鍍層的結(jié)合Combination of etched diamond and coating (d)刻蝕金剛石和結(jié)合劑的結(jié)合Combination of etched diamond and bond圖6 金剛石的不同錨合示意圖Fig. 6 Different anchoring diagram of diamond

2.5 金剛石表面的刻蝕機理

為了更好地探究Pr6O11刻蝕金剛石單晶表面刻蝕坑的形成，可以從金剛石鍵和原子的角度去分析，金剛石{111}面和{100}面的鍵及原子排布[15,21]如圖7所示。由圖7可知：在高溫下，Pr6O11促使金剛石表面的C-C鍵發(fā)生斷裂，隨著保溫時間延長，C-C鍵繼續(xù)被催化而斷裂，金剛石表面就形成了刻蝕坑。對{111}面來說，在900 ℃時，金剛石表面因C-C鍵斷裂而脫離的C原子順序為藍色→橙色→黃色的，于是金剛石表面被刻蝕時就形成了階梯狀倒金字塔形刻蝕坑。對{100}面來說，金剛石表面因C-C鍵斷裂而脫離的C原子順序為黃色→白色→紅色→藍色的，在保溫時間為60 min時就形成了層狀刻蝕坑；隨著保溫時間延長，刻蝕坑的輪廓相互融合，刻蝕坑面積變大，刻蝕坑底部的刻蝕坑數(shù)量也隨之增加，于是金剛石表面就形成了蜂窩狀的刻蝕坑。

(a) {111}面鍵{111} chemical bond(b){100}面鍵{100} chemical bond(c){111}面的原子排列Atomic arrangement of {111}(d){100}面的原子排列Atomic arrangement of {100}圖7 金剛石單晶{111}和{100}面的鍵及原子排布Fig. 7 Bond and atomic arrangement on {111} and {100} faces of diamond single crystal

3 結(jié)論

(1)在900 ℃時，Pr6O11能夠?qū)饎偸砻孢M行刻蝕，其{111}面在保溫120 min時的刻蝕坑為標準的多階梯狀倒金字塔形；{100}面的刻蝕坑為類蜂窩狀，只在保溫60 min時，其刻蝕坑才為標準的多階梯狀倒金字塔形。

(2)在900 ℃下，刻蝕120 min時的金剛石{111}面的最大刻蝕深度為15.07 μm，遠遠大于{100}面的4.27 μm，即Pr6O11對金剛石{111}面的刻蝕效果遠遠高于{100}面的。

(3)在900 ℃時N2保護氣氛下，Pr6O11既能使金剛石表面發(fā)生刻蝕，又能使刻蝕后的金剛石單顆?？箟簭姸雀哂诓患涌涛g劑時及在空氣中直接刻蝕時的金剛石的單顆粒抗壓強度。

(4)在900 ℃下，隨著保溫時間延長，Pr6O11對金剛石表面的刻蝕程度加深。綜合金剛石單晶刻蝕后的表面形貌、最大刻蝕深度以及單顆粒抗壓強度，Pr6O11對金剛石{111}和{100}面刻蝕效果最好的保溫時間分別為94 min和95 min。