不同膜厚度、納米顆粒添加量以及微電場環(huán)境對PVDF/碳纖維膜性能的影響

宋 奇，焦 姣，柏 松，李益華

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，國家民委青藏高原污染控制化學(xué)與環(huán)境功能材料重點實驗室，四川 成都 610041)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境問題也日益突出.在諸多環(huán)境問題中，水資源污染短缺問題尤為嚴(yán)重.近年來，污染水體由最初的生活污水、工業(yè)廢水演變?yōu)榈乇硭⒌叵滤仍谌珖秶鷥?nèi)的污染[1].水污染治理刻不容緩.在眾多水污染治理技術(shù)中，膜分離技術(shù)是一種高效、節(jié)能且環(huán)保的水處理技術(shù)，通過膜的滲透過程可以將污水中的污染物過濾出，實現(xiàn)水體的高度凈化.該技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用到煉油廢水、印染廢水及生活污水等的治理中[2].由于膜分離技術(shù)的效率取決于膜自身屬性，膜分離技術(shù)雖然是一種新興且蓬勃發(fā)展的水處理技術(shù)，但卻存在著一些遏制其發(fā)展的問題，例如膜污染問題，膜污染是膜在過濾污水過程中，溶質(zhì)大分子或水中的微粒、膠體粒子由于與膜存在著機械作用或物理化學(xué)相互作用，使污染物粘附、沉積在分離膜的表面上或堵塞在膜孔內(nèi)造成膜孔徑變小，使膜的通量與分離特性受損[3].因此，如何有效減少膜污染是當(dāng)今研究的一個熱點問題.電催化膜是將膜與電極復(fù)合制備的膜材料，既具備有效減緩膜污染的性能，又能作為催化電極降解水體污染物[4].在鑄膜液中添加納米材料可以提高膜的親水性和電子傳輸能力.在碳納米材料中，碳納米管機械強度較高，具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，還具有較強的耐熱及耐腐蝕性，且有體積輕，較易加工等特點，能夠應(yīng)用在很多材料領(lǐng)域[5].在鑄膜液中加入碳納米管，可以提高膜的孔隙率和平均孔徑，同時還能提高膜的親水性，這是因為碳納米管使膜的表面形成了一層水合分子層，有助于水通過膜孔[6].

金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子或離子簇與有機配體配位連接而成的多孔材料，也稱為多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，與傳統(tǒng)分子篩材料相比，MOFs具有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計性、較大的比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)易調(diào)控等顯著優(yōu)勢[7].在鑄膜液中加入MOFs，可以通過增強膜基體和MOFs的相互作用提高復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性.

膜污染與膜自身的材料特性和溶液環(huán)境有很大關(guān)系.當(dāng)分離膜本身具有導(dǎo)電性時，施加弱電場具有足夠高的膜污染抑制效率.且對膜的滲透通量和防污染性能有大幅度的改善，此強化效果被認(rèn)為是由靜電排斥、電化學(xué)氧化、電動力學(xué)行為的協(xié)同效應(yīng)引起的[8].在膜組件上施加微電場可使污水中的帶電粒子或分子沿電場方向移動，在系統(tǒng)連續(xù)運行的情況下，通過定期對膜組件施加電場形成電脈沖，能夠有效控制膜污染[9].該方法無需添加化學(xué)試劑，不會造成二次污染；并且具備原位控制，效果顯著，能源消耗量少[10].所以施加微電場在治理膜污染問題的方法中是相對綠色環(huán)保的技術(shù).造成膜污染且難以復(fù)原的主要物質(zhì)是胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，ESP)和溶解性有機物(Soluble Microbial Products，SMP)[11]，在膜生物反應(yīng)器中，這些物質(zhì)在大多數(shù)情況下均帶有負(fù)電荷，因此在膜生物反應(yīng)器內(nèi)的膜上施加負(fù)電壓，使膜污染物在電場力同性相斥的作用下向分離膜上吸附的速度變慢，從而減輕了膜污染[12].本研究將碳納米管(Carbon Nano Tube，CNT)、MOFs、碳纖維布和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜復(fù)合，制備出含納米顆粒的PVDF/碳纖維膜(PVDF/碳纖維膜)，研究了CNT、MOFs的添加量、膜厚度以及微電場環(huán)境對PVDF/碳纖維膜水通量和濁度以及導(dǎo)電性能等的影響，并進一步分探究了其原因.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

碳纖維布(C)，240 mg/g，宜興中啟碳纖維制品有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)，99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；碳納米管(CNT)，99.9%，北京德科島金科技有限公司；聚偏氟乙烯((CH2CF2)n)，F(xiàn)R904，上海曙燦實業(yè)有限公司；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，98%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；三氯化鐵(FeCl3)，98%，上海山浦化工有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；對苯二甲酸(C8H6O4)；99%，上海阿拉丁科技股份有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 鑄膜液的制備

首先，稱取2 g聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，量取18 mL N，N-二甲基甲酰胺，將聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，利用磁力攪拌器攪拌，使其充分溶解；攪拌均勻后向其中加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，繼續(xù)進行攪拌，隨后向上述溶液中加入一定量的碳納米管和MOFs材料，繼續(xù)攪拌使其充分混合，最后將溶液放入超聲波清洗器進行超聲脫泡處理.

1.2.2 PVDF/碳纖維膜的制備

首先將制備好的PVDF鑄膜液均勻傾倒在固定好的碳纖維布上，接著使用四面制備器按照所需厚度在碳纖維布基質(zhì)上進行刮膜，使其均勻覆蓋在碳纖維布表面，最后將上述制備好的PVDF/碳纖維膜放入去離子水中，浸泡12 h進行相轉(zhuǎn)化，后將PVDF/碳纖維膜取出并放入通風(fēng)櫥風(fēng)干.干燥后，將其裁剪成約10×4 cm2大小，安裝至膜組件中.

1.2.3 催化劑的制備

首先用100 mL燒杯量取FeCl3·6H2O(19.75mmol)和對苯二甲酸(10 mmol)，然后在燒杯中加入60 mL N，N-二甲基甲酰胺，將上述溶液超聲攪拌10分鐘，然后將攪拌后的混合物轉(zhuǎn)移到100 mL的特高壓反應(yīng)釜中，在110℃下加熱24 h，待加熱之后，先將產(chǎn)物冷卻至室溫再轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，轉(zhuǎn)移之后開始離心，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5 000 rpm，時間設(shè)置為5 min，離心之后可以得到棕色固體產(chǎn)物，再將該產(chǎn)物分別用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、去離子水、和乙醇離心洗滌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5 000 rpm，時間5 min，最后將所得產(chǎn)物置于60℃的真空干燥箱中干燥6 h，干燥后的粉末放入真空管式高溫?zé)Y(jié)爐600℃焙燒2 h，冷卻后用濃鹽酸沖洗，之后在真空干燥箱干燥6 h，干燥之后得到黃色粉末狀固體即為MIL-101(Fe).

1.2.4 模擬污水的配制

本實驗采用模擬污水進行研究，首先用2 L量杯量取2 L去離子水，再利用電子天平稱取4 g酵母菌，攪拌使其充分溶解混合.

1.3 分析方法

1.3.1 不同厚度對PVDF/碳纖維膜的通量和濁度影響

按照1.2實驗方法在兩份鑄膜液中分別加入0.4 g碳納米管和0.4 g碳納米管＋0.3 g MIL-101(Fe).用四面制備器刮出200 μm、300 μm、400 μm和500 μm的PVDF/碳纖維膜，將所刮膜安裝到膜組件上.在一定的壓力下測試并計時.分別在第1 min、3 min、5 min、8 min、12 min、16 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min時量取出水體積并測濁度.膜通量計算方法如式(1)所示[13].

其中，J表示通量，L/(m2·h)；Q表示液體透過量，L；A表示膜面積，m2；t表示收集透過液體的時間，h.

1.3.2 不同厚度對PVDF/碳纖維膜的導(dǎo)電性能影響

按照1.2實驗方法分別制備出添加0.4 g碳納米管和0.3 g MIL-101(Fe)膜厚度為200 μm、300 μm、400 μm、500 μm的PVDF/碳纖維膜.將上述充分干燥后的PVDF/碳纖維膜平鋪在桌面上，打開數(shù)字多用表開關(guān)，將擋位調(diào)到200 Ω，用黑紅表筆接觸在膜上，黑紅表筆間距1 cm測膜表面電阻，取倒數(shù)即為膜表面電導(dǎo)率.每3分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，每張膜測10組數(shù)據(jù).

膜平均電阻計算方法如式(2)所示.

其中:R代表平均電阻，Ω.

1.3.3 不同碳納米管質(zhì)量對PVDF/碳纖維膜的通量和濁度以及導(dǎo)電性的影響

按照1.2中實驗方法制備出膜厚度為400 μm，MIL-101(Fe)添加量為0.3 g，碳納米管添加量分別為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g的PVDF/碳纖維膜.采用1.3.1中的方法測量在添加不同量碳納米管的條件下膜的通量和濁度.采用1.3.2中的方法測量在添加不同量碳納米管的條件下膜的電導(dǎo)率.

1.3.4 微電場環(huán)境對膜污染的影響

按照1.2中實驗方法制備出PVDF/碳纖維膜(碳納米管添加量為0.4 g，膜厚度為400 μm，MIL-101(Fe)添加量為0.3 g).組裝膜組件，采用直流電源供電，將同面積的不銹鋼網(wǎng)(600目)作為陽極，將PVDF/碳纖維膜組裝的膜組件作為陰極，構(gòu)建出微電場環(huán)境.兩個電極之間相對放置，且水平間距保持1 cm，輸出電壓分別控制在0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V和0.5 V.分別測量計算出在外加不同強度電場的條件下膜的通量變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同厚度對通量和濁度的影響分析

不同厚度PVDF/碳纖維膜的通量與濁度隨時間變化如圖1所示.隨著膜厚度的增加，在污水通過的初期，通量隨著時間的延長呈快速下降趨勢.在20 min之后，隨著時間的增加，通量降低的速率變緩，分析原因可能是膜的通量與膜表面所形成的濾餅層有關(guān)系[14].在實驗進行初期，濾餅層尚未形成，所以出水的濁度較高.但是隨著裝置運行，膜過濾時間增加，膜表面將慢慢形成濾餅層，出水濁度快速降低，膜通量也會隨著濾餅層的形成而變得緩慢[15]，最終趨于穩(wěn)定的值.膜表面形成的濾餅層使膜的出水濁度大幅降低，膜的過濾性能提高，同樣伴隨著通量的下降[16].由圖1知，不同的膜厚度對出水濁度有顯著影響，且膜厚度從200 μm增加到500 μm，膜穩(wěn)定后的通量從44 L·(m2·h)-1變?yōu)?8 L·(m2·h)-1.由結(jié)果可知，膜的濁度和通量都隨時間增加均呈現(xiàn)降低的趨勢，當(dāng)PVDF膜的厚度為400 μm時，膜的濁度降低最快.通量也最快趨于穩(wěn)定，膜的性能較佳.

圖1 不同厚度的PVDF/碳纖維膜通量與濁度隨時間變化圖a，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μmFig.1 The flux and turbidity of PVDF/carbon fiber membrane with different thicknesses changed over timea，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μm

將MOFs材料添加到膜材料中，可以提高膜材料的親水性、電子傳輸能力和膜表面催化活性，有助于減緩PVDF/碳纖維膜的污染，提升膜的通量，并實現(xiàn)其在微電場下對污染物的催化分解作用.因此，本研究在鑄膜液中加入MIL-101(Fe)，來提高膜的性能[17].圖2為加入催化劑后PVDF/碳纖維膜的通量和濁度隨時間的變化圖.

從圖2中可以看出200 μm和300 μm的PVDF/碳纖維膜穩(wěn)定后的通量(分別是31.1 L·(m2·h)-1和37.3 L·(m2·h)-1)明顯小于400 μm和500 μm的PVDF/碳纖維膜(分別是54.2 L·(m2·h)-1和46.7 L·(m2·h)-1).分析原因可能是當(dāng)刮膜厚度為200 μm和300 μm時，刮膜厚度不均勻，且MIL-101(Fe)加入后影響膜的孔徑，導(dǎo)致通量太小而后期由于膜污染形成濾餅層而導(dǎo)致通量進一步減小.而對于400 μm和500 μm的PVDF/碳纖維膜來說，膜孔徑和孔隙率高于200 μm和300 μm的膜.MIL-101(Fe)是新興的一種用金屬有機骨架材料制備方法衍生而來的新型多孔材料[18].加MIL-101(Fe)后膜的濁度的下降速率明顯大于不加時，猜測原因為催化劑的加入提高了膜的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性，但同時也會導(dǎo)致通量的減少.400 μm的膜通量較高且濁度較500 μm膜下降更明顯.

圖2 添加MOFs下不同厚度的PVDF/碳纖維膜通量與濁度隨時間變化圖a，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μmFig.2 The flux and turbidity of PVDF/carbon fiber membrane with different thicknesses in the addition of MOFs over timea，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μm

2.2 不同厚度對導(dǎo)電性能的影響分析

對不同厚度的PVDF/碳纖維膜進行電阻測量，結(jié)果如圖3所示.圖中隨著膜厚度的增加，PVDF/碳纖維膜電導(dǎo)率先減小后增大最后再減小，當(dāng)膜厚度為400 μm時PVDF/碳纖維膜表面結(jié)構(gòu)光滑均一，此時電導(dǎo)率值最大為0.04210，表明此時PVDF/碳纖維膜的導(dǎo)電性能最好.

圖3 膜厚度對PVDF/碳纖維膜的導(dǎo)電性能的影響Fig.3 Influence of membrane thickness on the conductivity of PVDF/carbon fiber membrane

2.3 不同CNTs添加量對通量和濁度的影響分析

不同碳納米管質(zhì)量對PVDF/碳纖維膜的通量影響如圖4所示，隨著實驗時間的延長，所有膜的膜通量都逐漸下降，但下降速率逐漸降低，膜通量最后在50 min后基本趨于穩(wěn)定.分析原因可能是由于PVDF/碳纖維膜表面能較低，并且膜具有較強的疏水性，所以當(dāng)其被應(yīng)用于水處理過程時需要較高的過膜壓力，膜孔很容易被污染物堵塞及污染，從而使膜通量下降，降低膜處理效率[19，20].

圖4 添加不同量碳納米管對膜通量的影響Fig.4 Influence of adding different amounts of carbon nanotubes on membrane flux

對比四張不同碳納米管量的通量變化趨勢，其中碳納米管添加量為15%(與PVDF的質(zhì)量比)的PVDF/碳纖維膜穩(wěn)定通量較高，碳納米管添加量為20%(與PVDF的質(zhì)量比)的膜穩(wěn)定通量最低且最穩(wěn)定.造成這種狀況的原因可能是碳納米管發(fā)生團聚[20]，阻礙了相轉(zhuǎn)化過程中膜孔的形成，所以穩(wěn)定通量較低.在碳納米管添加量為15%(與PVDF的質(zhì)量比)時，碳納米管的團聚性降低，最終使膜的孔徑均一，孔隙率提高.而且添加適量碳納米管后導(dǎo)致膜親水性增加，進而促使通量提高.

不同碳納米管質(zhì)量對PVDF/碳纖維膜的濁度影響如圖5所示，隨著實驗時間的延長，在添加不同質(zhì)量碳納米管后，濁度在15分鐘后趨于穩(wěn)定，出水水質(zhì)較好.猜測原因可能為污染物逐漸沉積在膜表面，形成濾餅層，提高了膜的截留性能，最終出水濁度基本趨于0[21].

圖5 添加不同量碳納米管對濁度的影響Fig.5 Influence of adding different amounts of carbon nanotubes on turbidity

2.4 不同CNTs添加量對導(dǎo)電性能的影響分析

對碳納米管添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%(與PVDF的質(zhì)量比)的PVDF/碳纖維膜進行了電阻測量，結(jié)果如圖6所示.圖中隨著碳納米管質(zhì)量的增加，PVDF/碳纖維膜電導(dǎo)率先減小后增大最后再減小，當(dāng)添加碳納米管的添加量為20%(與PVDF的質(zhì)量比)時PVDF/碳纖維膜的電導(dǎo)率最高，為0.05806，表明此時的PVDF/碳纖維膜導(dǎo)電性能最好.

圖6 碳納米管質(zhì)量對PVDF/碳纖維膜導(dǎo)電性能的影響Fig.6 Influence of the mass of carbon nanotubes on the conductivity of PVDF/carbon fiber membrane

2.5 微電場環(huán)境對膜污染的影響分析

微電場環(huán)境對膜污染的影響如圖7所示.可以看出，隨著測試時間的增加，在所有電壓下，膜的抗污染通量都在降低，并趨于穩(wěn)定的值.在一定范圍內(nèi)，外加電場越大，膜穩(wěn)定抗污染通量越高.在0.1 V時，運行40 min后的膜通量為32.44 L·(m2·h)-1，比無電位條件下略有提高，而40 min后，膜通量略有下降.可知在較弱電位條件下，通量的提高不明顯.當(dāng)施加電壓范圍從0.2 V到0.5 V時，膜的穩(wěn)定通量從32.44 L·(m2·h)-1提高到38 L·(m2·h)-1，與無電場的通量相比，分別提高了約9 %，15 %，22.4%和27.6%.當(dāng)繼續(xù)增加電壓(大于0.5 V)，體系中的水將會被電解，發(fā)生析氫反生等一系列副反應(yīng)，不利于實驗的進行.故本實驗選取0 V～0.5 V的電壓區(qū)間.實驗結(jié)果表明，施加微電場可以有效氧化去除在膜表面及膜孔內(nèi)部的污染物，進一步增強了膜污染控制效果[22].微電場環(huán)境可以有效抑制膜的表面污染物的沉積，有效減緩膜的污染程度，延長膜的使用周期.由此可知，在膜過濾過程中引入電化學(xué)技術(shù)，可以利用構(gòu)建出的微電場環(huán)境，減緩PVDF/碳纖維膜的污染程度，從而延長膜的使用周期[23].

圖7 不同電壓下PVDF碳纖維膜的抗污染通量Fig.7 Anti-fouling fluxes of PVDF/carbon fiber coupled membrane under different potentials

3 結(jié)論

本研究將碳納米管、MOFs等加入PVDF/碳纖維膜中，探討了不同納米材料添加量以及不同刮膜厚度對PVDF/碳纖維膜的水通量、濁度、導(dǎo)電性能以及抗污染性能等的影響，得到以下結(jié)論:

1)膜厚度的不同會顯著影響膜通量大小、出水濁度以及表面導(dǎo)電性，膜厚度為400 μm時(最適膜厚度)膜穩(wěn)定通量最高，出水濁度最低，導(dǎo)電性最佳.

2)碳納米管的添加量會影響膜的導(dǎo)電性和出水濁度，碳納米管添加量為20%(與PVDF的質(zhì)量比)時膜的導(dǎo)電性最好，但由于碳納米管的團聚致使膜通量降低.碳納米管添加量為15%時PVDF/碳納米膜的膜穩(wěn)定通量最大且出水水質(zhì)較好.

3)微電場環(huán)境可以有效減緩膜的污染程度，延長膜的使用周期.且在一定電壓范圍內(nèi)(0.1 V～0.5 V)抗污染通隨著施加電壓的增大而增大.在0.5 V·cm-1的電場環(huán)境下，PVDF/碳纖維膜的穩(wěn)定通量最高.

結(jié)果將為膜過濾過程中抗污染性能的提升提供一定的借鑒.