中空微球制備方法及其制革工業(yè)中應(yīng)用前景

張佳星，陳杰，龍忠珍，陳慧＊，單志華＊

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；2.江蘇鴻豐資源循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 629000）

1 前言

中空微球以“比表面積大、密度低、可負載”的特性，在納米材料領(lǐng)域備受人們關(guān)注。中空微球是指內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)，外部包裹殼層，尺寸是微/納米級別的一類材料。根據(jù)形貌結(jié)構(gòu)可分為空心中空微球[1]、核殼中空微球[2]和多殼層中空微球[3]；根據(jù)原料種類，可分為無機中空微球[4]、聚合物中空微球[5]和無機-有機復(fù)合中空微球[6]。無機中空微球有陶瓷微球、玻璃微球、氧化物微球等；聚合物中空微球多以丙烯酸類、丙烯酸酯類和苯乙烯類等單體為原料，是通過合成方法進行調(diào)控的產(chǎn)物，發(fā)展至今已有較多和相對成熟的制備工藝，比如模板法、乳液聚合法等。中空微球獨特的空腔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，具有負載、吸附、隔熱和遮蓋等作用，為其應(yīng)用開拓了廣闊前景，在涂料[2]、吸聲隔音材料[7]、傳感材料[8]、吸附劑[9]、醫(yī)藥[10]和電池[4]等領(lǐng)域都有應(yīng)用價值。

面臨生產(chǎn)清潔化要求、生活休閑與健康向往，皮革工業(yè)發(fā)展離不開高質(zhì)量與新功能產(chǎn)品的制造，同時也需要新材料的開發(fā)。近年來，由于受超纖的輕質(zhì)影響，大量的日用品、運動鞋市場幾乎被超纖替代，因此，減輕皮革產(chǎn)品重量不得不日益被關(guān)注。中空微球在皮革制造中的應(yīng)用并非鮮事，而深入開發(fā)，利用其替代有機填料與無機顏料，減輕皮革重量、提高商品質(zhì)量具備重要的深入研究價值。

2 中空微球制備方法

2.1 模板法

模板法是一種制備中空微球的經(jīng)典方法，主要分為兩步，首先是聚合物粒子在模板表面聚集或結(jié)合，包覆模板形成聚合物殼層，然后用物理、化學(xué)方法去除模板粒子，比如酸洗、溶解和高溫煅燒等，獲得中空結(jié)構(gòu)的微球。依據(jù)模板材料的不同，可分為軟模板法和硬模板法。

2.1.1 軟模板法

軟模板包括液滴、乳液、囊泡和氣泡等非固態(tài)微球，具有調(diào)整中空微球內(nèi)外部結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。Li Y等人[11]將乙二醇和乙醇混合作為軟模板，然后加入二水醋酸鋅在100℃下高壓釜中反應(yīng)數(shù)小時，經(jīng)洗滌、過濾、烘干后，通過400℃煅燒1 h除去模板后得到氧化鋅中空微球，作為高級氣敏材料。軟模板容易去除，但殼層的制備與形成（或包裹）對條件（轉(zhuǎn)速、pH和乳化劑等）特別敏感，導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌的不確定關(guān)系復(fù)雜。蔡牧航等[3]人在氨水體系下用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS）組裝形成的囊泡為模板，把配制的酚醛樹脂溶液滴加到囊泡溶液中，在70℃下反應(yīng)48 h，經(jīng)乙醇和去離子水洗滌后烘干得到酚醛樹脂中空微球。其微球的粒徑和結(jié)構(gòu)需要通過陰陽離子表面活性劑的用量比例得到控制[12]。當n(CTAB)/n(SDS)從1.2增加到1.6，球形囊泡粒徑逐漸增大，殼層結(jié)構(gòu)由單層逐漸增加到6層；當比例達到1.8時，酚醛樹脂微球的空腔結(jié)構(gòu)消失。反應(yīng)攪拌速度影響囊泡的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性差異（見圖1）。在高速攪拌（900 r/min）下，樹脂微粒趨向片狀結(jié)構(gòu)伸展，形成粒徑在2~10μm的單室和多室的微米球。由此可見，軟模板法受外界條件影響較大，制備的中空微球的形貌、粒徑及分布可控性較差。

圖1 囊泡模板法酚醛樹脂中空微球制備示意圖[3]Fig.1 Schematic diagram of preparation of phenolic resin hollow microspheres by vesicle template method[3]

2.1.2 硬模板法

硬模板法是制備中空微球常用和成熟的方法之一。硬模板是納/微米級的剛性材料，包括金屬[8]、二氧化硅（SiO2）[5]、聚苯乙烯（PS）[13]和碳球[14]等。Li Y等人[13]以PS微球為模板，依次在模板上沉積還原氧化石墨烯（RGO）、鈀（Pd）納米顆粒，最后用正硅酸四乙酯（TEOS）水解包覆模板球，經(jīng)過550℃煅燒去除PS微球，獲得具有RGO/Pd/m-SiO2的“三明治”型中空微球（示意圖見圖2），在硼氫化鈉還原對硝基苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)出有優(yōu)異的催化活性。SiO2微球常作為模板，是由于SiO2表面帶有大量羥基，可修飾帶雙鍵或氨基的硅烷偶聯(lián)劑，增加聚合物反應(yīng)位點，最后通過酸或堿蝕刻去除。

圖2 RGO/Pd/m-SiO2中空微球制備示意圖[13]Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of RGO/Pd/m-SiO2 hollow microsphere[13]

Chen C等人[5]用TEOS和氨水溶膠凝膠反應(yīng)合成SiO2微粒，通過乙烯基三乙氧基硅烷改性SiO2微粒，制備出具有乙烯基的SiO2微球模板。然后加入苯乙烯（St）和二乙烯基苯（DVB）利用分散聚合法合成PS/DVB/SiO2的核殼結(jié)構(gòu)微球。通過氫氧化鈉蝕刻SiO2核，獲得P(S-DVB)中空微球（制備原理如圖3所示）。

圖3 P(S-DVB)空心微球的合成路線圖[5]Fig.3 The route for fabrication of hollow P(S-DVB)microspheres[5]

生物材料帶有豐富的活性基團，來源廣泛，目前已有利用微生物[1]、植物材料[15]和動物材料[16]為模板成功合成中空微球的研究。生物模板法在制備過程中生物基質(zhì)會被炭化除去，無殘留，中空微球可保持與生物材料相似的外形[16]。

相比于軟模板法，硬模板法工藝成熟，制備的微球單分散性好，能更精確地調(diào)控中空微球的結(jié)構(gòu)、粒徑和形貌，適合工業(yè)大生產(chǎn)；但硬模板法步驟繁雜，模板的制作較難，需引入活性基團改性或修飾，使聚合物單體能包覆在模板上，模板去除過程需要特殊處理（酸洗、堿液等）或高溫煅燒，浪費模板，使成本增加，且模板去除不當導(dǎo)致中空微球形貌變化，比如殼層溶脹或高溫形變等，因此模板的去除和回收再利用是該方法的一大難點。

2.2 自模板法

自模板法相比較于上述模板法更簡便，以自身為模板，模板是構(gòu)成殼層的重要組分。制備過程主要分為兩步，首先合成實心微球模板，然后把實心微球轉(zhuǎn)變成中空微球。自模板法制備中空微球的機理主要有奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）、表面保護蝕刻和柯肯達爾效應(yīng)（Kirkendall effect）等[17]。Gao M等人[18]用一步自模板法制備了中空碳微球，首先將間苯三酚與六氯環(huán)三磷腈（HCCP）溶于乙腈中，加入三乙胺在40℃下聚合4 h，縮聚形成以低聚物粒子核和高交聯(lián)殼層為結(jié)構(gòu)的PCPP微球，在氮氣氣氛下對PCPP微球950℃炭化2 h，得到N、P、O三元摻雜的中空碳微球，合成路線如圖4所示?；贠stwald熟化的一步無模板法在中空微球的合成中廣泛應(yīng)用，Ostwald熟化是溶膠體系中小晶體或溶膠顆粒的溶解以及溶解物質(zhì)在較大晶體或溶膠顆粒表面上的再沉積[17]，有研究發(fā)現(xiàn)F-對Ostwald熟化過程有促進作用，F(xiàn)-能與殼內(nèi)無定形的金屬氧化物（TiO2等）形成可溶的絡(luò)合物，傳質(zhì)到表面重結(jié)晶，加速形成核殼結(jié)構(gòu)。沈明虎等人[19]將NaF和尿素加到硫酸鈦溶液中攪拌30 min后，把上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓水熱反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)14 h，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥和研磨后得到TiO2中空微球，具有優(yōu)良的光催化降解性能，亞甲基藍的降解率達到97%，應(yīng)用于洛美沙星等抗生素的降解率達到90%以上。生物自模板法中生物基質(zhì)不會被去除，模板在惰性氣體下高溫?zé)峤鉃樯锾?，是?gòu)成殼層的組分[20]。王東升等人[15]將螺旋藻粉分散于4%硝酸鐵溶液中攪拌12 h后，離心分離藻細胞，然后用超純水洗滌數(shù)次，將藻細胞加入6%氫氧化鈉溶液中，105℃冷凝回流2 h，經(jīng)離心分離清洗，將沉淀物置于石英舟中通入氮氣煅燒2 h，獲得中空磁性碳微球。自模板法能有效的節(jié)省模板材料，但內(nèi)部材料在向外部生長成殼的過程中，不能精確控制其空腔體積的大小，進而影響中空微球的結(jié)構(gòu)和形貌。

圖4 N、P、O三元摻雜空心碳微球的制備工藝示意圖[18]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication process of the N,P,O ternary-doped hollow carbon microsphere[18]

2.3 乳液聚合法

乳液聚合法是制備聚合物中空微球的常用方法之一，具有環(huán)保、操作簡便和易生產(chǎn)的優(yōu)點。依據(jù)溶脹法的不同可分為酸/堿滲透溶脹法和動態(tài)溶脹法。滲透溶脹法是先制備含羧基的種子乳膠，然后單體在核的表面聚合形成可滲透的殼層，最后通過加堿對核溶脹中和，從而形成中空結(jié)構(gòu)[21]。劉一帆[2]將質(zhì)量分數(shù)為5%的甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）混合單體液加入水中，依次加入SDS、部分過硫酸銨（APS），升溫至80℃，在氮氣氣氛下分別滴加剩余單體混合液和APS溶液，制得含羧基的核乳液；將稀釋的核乳液升溫至80℃，在氮氣氣氛下分別滴加APS和中間層單體混合液（MMA、MAA、St），然后將上述乳液升溫至90℃，分別滴加APS和殼層單體St與DVB的混合液，得到核/中間層/殼聚合物微球；經(jīng)過先堿后酸處理得到中空微球，在隔熱涂料中有很好的應(yīng)用。動態(tài)溶脹法是基于相分離的過程，先通過種子聚合制備PS微球，然后加入乙醇、甲苯（苯或二甲苯）、DVB、過氧化苯甲酰和聚乙烯醇在水中溶脹20 h，形成PS/DVB復(fù)合微球，70℃下通氮氣聚合24 h，隨著甲苯等溶劑的揮發(fā)形成中空結(jié)構(gòu)[22]，過程示意圖見圖5。因此，溶劑的種類和用量影響了中空微球的結(jié)構(gòu)和粒徑分布，段濤等人[22]研究發(fā)現(xiàn)甲苯用量越大，形成的中空結(jié)構(gòu)越明顯、孔徑越大，選擇二甲苯更有利于形成中空微球。乳液聚合法制備中空微球的研究主要集中在中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和粒徑控制上，而工藝配方和聚合條件的優(yōu)化是影響微球制備的關(guān)鍵因素，通過對聚合條件的調(diào)整可以實現(xiàn)中空微球粒徑的控制[2，23]。

圖5 動態(tài)溶脹法制備PS/DVB中空微球的過程示意圖[22]Fig.5 Preparation process of hollow PS/DVB microspheres by dynamic swelling method[22]

2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是利用噴霧干燥機（工作原理圖見圖6）實現(xiàn)的，需結(jié)合其他方法（例如乳液聚合法）共同制備中空微球。中空微球形成的機理是蠕動泵將液體送入噴霧干燥塔中，由于霧化效應(yīng)，乳化液通過霧化器形成小液滴，小液滴與熱空氣充分接觸后，由于熱交換使小液滴的水分蒸發(fā)，乳膠顆粒聚集；外部殼層水分結(jié)合力弱及收縮率低通過閃蒸可以迅速硬化成殼。殼內(nèi)的殘余水分通過空隙和毛細管蒸發(fā)，最終形成中空微球[24]。

圖6 高速離心噴霧干燥機原理圖[24]Fig.6 Schematic of a high-speed centrifugal spray dryer[24]

進出口溫度、霧化速度和進料速度對微球的形成有重要影響，Chen P等人[24]首先以MMA、BA、丙烯酸（AA）為單體，通過半連續(xù)乳液聚合合成出乳膠粒徑為30~50 nm的聚丙烯酸酯乳液；將過濾的乳液送入高速離心噴霧干燥機后得到聚丙烯酸酯中空微球。研究發(fā)現(xiàn)當噴霧干燥機入口溫度從140℃升高到220℃，微球的平均粒徑增大，但堆積密度降低，隨著霧化速度的增加微球的平均粒徑減小。Zhang C等人[25]將氯化鈷和三聚氰胺溶于水中，加入碳納米管分散液攪拌2 h，然后將上述懸浮液送入噴霧干燥裝置，設(shè)置進料速度為1500 mL/h，進料溫度180℃，出料溫度90℃，前驅(qū)體在氬氣氣氛中700℃退火2 h，獲得嵌入鈷的碳納米管空心微球，表現(xiàn)出有優(yōu)異的微波吸收性能和介電性能，為制備高性能雙功能性材料奠定了基礎(chǔ)。噴霧干燥法具有工藝簡單、可控性高，易重復(fù)大生產(chǎn)等優(yōu)點，但制備形貌和粒徑可控的中空微球仍需要深入研究，特別是多殼層和復(fù)雜結(jié)構(gòu)中空微球的制備是一大挑戰(zhàn)。

2.5 懸浮聚合法

懸浮聚合的連續(xù)相一般是水，聚合物單體由于機械力作用分散懸浮在水中，在穩(wěn)定劑的作用下保持小液滴狀態(tài)，引發(fā)劑在單體中引發(fā)聚合，中空結(jié)構(gòu)的形成是相分離的結(jié)果，由溶劑及未反應(yīng)的單體組成的液相經(jīng)萃取、干燥去除形成中空結(jié)構(gòu)。Maciejewska等人[26]將聚乙烯醇（PVA）和水混合后，加入偶氮二異丁腈（AIBN）、DVB和其它共聚單體在80℃下聚合20 h，過濾、洗滌，在索氏裝置中用丙酮、甲苯和甲醇萃取，然后在60℃下減壓干燥獲得高度多孔的聚合物微球，具有良好的熱穩(wěn)定性，可用于多種吸附技術(shù)，包括高溫工藝。如果把油相作為連續(xù)相，水溶性單體的水溶液作為分散相，即反相懸浮聚合法，Liu H等人[27]將偏高嶺土漿液分散在50~80℃的油溶液中，加入氫氧化鈉和硅酸鈉固化2 h，過濾洗滌，隨著鹽的溶出產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)，在850℃下煅燒獲得多孔空心陶瓷微球，微球可用作相變材料和高吸水性聚合物的載體。懸浮聚合法步驟簡單，可以合成尺寸較大的微球（微米級），但因為小液滴分散不均勻，制備出的中空微球粒徑分布寬，且分散也不均一，有待進一步深入研究。

3 中空微球在皮革行業(yè)的應(yīng)用

3.1 涂飾材料

涂飾是制革過程中的點睛之筆，也是皮革藝術(shù)化過程，其中顏料是不可或缺的組分。提高遮蓋能力、擺脫重金屬成分是制革涂飾用顏料的目標。利用不同核殼構(gòu)造及內(nèi)外層光的折射制備多色中空微球已有不少報道[28-30]。上世紀90年代初起，美國Rome&Hass公司推出中空微球Rubritan FW-46作為白色顏料、消光材料、手感改善劑等，起填充、消光、遮蓋和隔熱等作用[31]。酪素憑借耐高溫、衛(wèi)生性優(yōu)良的特性常被用于皮革涂飾中，張帆[23]采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯改性酪素中空微球，粒徑約90 nm，應(yīng)用于制革涂飾表現(xiàn)出優(yōu)異的遮蓋性、衛(wèi)生性能和物理機械性能，負載防霉劑后，增加了皮革防霉性能?？登闪醄32]采用硬模板法制備TiO2-SiO2雙殼層中空微球，粒徑分布在70~420 nm范圍內(nèi)，引入聚丙烯酸酯乳液中，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)和紫外光透過率分別降低了32%和98%，機械性能有了綜合提升，抗張強度和斷裂伸長率分別提高38%和17%，光反射率提升了771%。高遮蓋抗菌型涂層[23]、防冰涂層[33]、自修復(fù)涂層[34]等特殊功能性涂層相繼出現(xiàn)，中空微球的引入，給涂飾材料增添了多樣的效果。目前中空微球作為添加劑在涂飾中的應(yīng)用效果顯著，但針對中空微球易分散、難成膜的問題需進一步探究添加量對涂層成膜性和粘結(jié)性的影響，中空微球粒徑大小與皮革孔徑及滲透的關(guān)系也需要進一步探討。

3.2 污水處理劑

中空微球具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，使其具備良好的吸附性能和負載能力，應(yīng)用于污水處理效果斐然。常見的污水處理方法有絮凝沉降[35]、吸附[36]和生物處理[37]等。制革廢水成分復(fù)雜，特別是含鉻廢水的處理成本較大，廢鉻液中主要以鉻（III）配合物和微量鉻（VI）的形式存在[37]，Cr(VI)有致癌性，因此能有效處理廢水中鉻離子是問題關(guān)鍵，Wu XP等人[38]用溶劑熱法合成了Fe3O4/碳磁性復(fù)合中空微球，微球比表面積最高可達130.1 m2·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的Cr(VI)吸收能力，借助磁性能很好的在水中分離出來。染色廢水具有高色度，是制革廢水處理的重要一環(huán)[39]。Fang X等人[40]用一步碳化法制備了N、P、O三元摻雜多孔中空碳微球，在pH=2~11范圍內(nèi)對陽離子型染料有快速的吸附，研究發(fā)現(xiàn)這種吸附效果歸因于表面吸附、Lewis酸堿作用和孔隙吸附的協(xié)同作用。中空微球在廢水處理方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，目前主要集中在吸附和催化的研究上，有望將來開發(fā)出對制革廢水處理高效環(huán)保的材料。

3.3 復(fù)鞣填充劑

復(fù)鞣對皮革的手感、物理機械等性能有重要影響[41]。中空微球具有空腔結(jié)構(gòu)，質(zhì)輕且飽滿，有很好的填充效果，滲透到纖維間隙中，微球上的基團能與膠原蛋白或鞣劑結(jié)合，具有復(fù)鞣性能。早在1997年，中科院成都有機所研究用乙烯類和丙烯酸類單體制備出HMP中空微球，作為助鞣性鞣劑應(yīng)用于復(fù)鞣，成革粒面細膩，柔軟舒適，不松面，適用于白色革加工，具有增白效果[42]。近幾年中空微球用于復(fù)鞣研究較少，緩沖減震、保溫隔熱、微波吸收等特殊功能性革的制備可以考慮加入中空微球材料。此外中空微球比表面積大，在皮內(nèi)可吸附染料，有增色效果；而中空微球剛性、易分散的特點，填充在皮纖維中，可能導(dǎo)致皮革回彈性和手感較差，因此復(fù)鞣是中空微球需配合其他樹脂鞣劑共同使用。如何使中空微球在革內(nèi)分布均勻且不影響后序材料的滲透與結(jié)合有待實際研究和優(yōu)化。

4 結(jié)論

不同的制備方法，能產(chǎn)生不同形貌和結(jié)構(gòu)的中空微球，各有優(yōu)劣，可滿足產(chǎn)品的實際應(yīng)用需求。目前，中空微球的研究取得了一定的成果，但由于微球制備工藝復(fù)雜，受合成條件影響較大，制備結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑分布可控的中空微球仍然具有挑戰(zhàn)性，開發(fā)出更容易、可行性高、適用于工業(yè)大生產(chǎn)的制備方法有待進一步完善。中空微球的應(yīng)用范圍廣泛，但在制革業(yè)的應(yīng)用研究不夠深入，將來有望探究出滿足制革應(yīng)用的高性能微球材料，減輕皮革重量，促進研發(fā)特殊功能性皮革，提高產(chǎn)品檔次和使用價值，助力制革業(yè)新發(fā)展。