嚴(yán)寒環(huán)境下氧化鎂晶須對(duì)磷酸鎂水泥早期力學(xué)性能的影響*

賈興文，連 磊，涂 俊，田 昊，侯鐵軍，王 平

(1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045; 2.重慶市泰山工程技術(shù)咨詢有限公司，重慶 401120;3.青海交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西寧 810003)

0 引 言

嚴(yán)寒環(huán)境(環(huán)境溫度低于-10 ℃)下，混凝土橋梁、道路和機(jī)場(chǎng)跑道等重要基礎(chǔ)設(shè)施的日常維護(hù)和快速修復(fù)面臨著嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)。嚴(yán)寒環(huán)境下實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)設(shè)施的快速修復(fù)，首先需要制備出在嚴(yán)寒和無養(yǎng)護(hù)條件下依然可以快速凝結(jié)硬化的高早強(qiáng)修復(fù)材料。

硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥，在0～5 ℃的低溫環(huán)境下，其凝結(jié)硬化速度顯著降低[1-2]。堿激發(fā)水泥(AAC)凝結(jié)硬化速度快，早期強(qiáng)度高，但是常溫環(huán)境制備的AAC在-10 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)，已經(jīng)難以正常凝結(jié)硬化[3-4]。與上述膠凝材料相比，磷酸鎂水泥(MPC)在負(fù)溫環(huán)境下的早期力學(xué)性能更為優(yōu)異。

MPC砂漿在-20 ℃的低溫箱中養(yǎng)護(hù)，2 h和1 d抗壓強(qiáng)度分別為10.0和21.0 MPa[5]。根據(jù)現(xiàn)有研究，MPC砂漿在嚴(yán)寒環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，其抗壓強(qiáng)度依然顯著增長(zhǎng)，表明MPC在嚴(yán)寒環(huán)境下具有作為快速修復(fù)材料的潛力。但是，MPC凝結(jié)硬化速度快，放置在室內(nèi)的MPC試件，拆模時(shí)試件抗壓強(qiáng)度已經(jīng)高于受凍臨界強(qiáng)度[6]，MPC試件拆模后再放入低溫箱養(yǎng)護(hù)，試件溫度依然較高，放入低溫箱后其強(qiáng)度也不會(huì)降低，表現(xiàn)為MPC在-20 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)依然可以獲得較高的早期強(qiáng)度[7-8]。

然而，實(shí)際搶修工程中，修復(fù)材料澆筑后即處于嚴(yán)寒環(huán)境，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MPC澆筑入模后立即放入-20 ℃低溫箱中養(yǎng)護(hù)，其凝結(jié)硬化速度和早期強(qiáng)度會(huì)顯著降低，已經(jīng)難以滿足搶修工程對(duì)修復(fù)材料早期力學(xué)性能的要求。

MPC的酸堿反應(yīng)基于溶解-擴(kuò)散機(jī)制，環(huán)境溫度對(duì)其早期凝結(jié)硬化速度具有顯著影響[9-10]。嚴(yán)寒環(huán)境下，提高M(jìn)PC漿體中Mg2+濃度有助于加速其凝結(jié)硬化，但是重?zé)趸V水化活性低，隨著漿體溫度降低其溶解速度會(huì)顯著降低，導(dǎo)致MPC凝結(jié)硬化速度顯著降低。為了制備出嚴(yán)寒環(huán)境且無保溫養(yǎng)護(hù)條件下可快速凝結(jié)硬化的高早強(qiáng)MPC修復(fù)材料，本文選擇高活性的氧化鎂晶須作為MPC增強(qiáng)材料。

MgO晶須是纖維狀單晶體，比表面積大，反應(yīng)活性高，MPC中摻加少量氧化鎂晶須，有可能產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)效果，從而顯著提高嚴(yán)寒環(huán)境下MPC的早期力學(xué)性能。本文對(duì)比研究了(-20±2)℃養(yǎng)護(hù)時(shí)氧化鎂晶須對(duì)MPC反應(yīng)特性和力學(xué)性能的影響，并結(jié)合水化溫升以及微觀測(cè)試，分析了嚴(yán)寒環(huán)境下MPC的反應(yīng)特性和早期強(qiáng)度增長(zhǎng)機(jī)理，期望能夠?yàn)閲?yán)寒環(huán)境下MPC修復(fù)材料的研究與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

重?zé)趸V(M)，煅燒溫度1 700 ℃，比表面積(220±10)m2/kg，化學(xué)組成見表1。工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨(NH4H2PO4, P)，純度≥98%。工業(yè)級(jí)硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)，純度≥95%。氧化鎂晶須(微觀形貌見圖1)購于青海中信國安公司，技術(shù)指標(biāo)見表2。

表1 重?zé)趸V的化學(xué)組成/%

表2 氧化鎂晶須的技術(shù)指標(biāo)

圖1 氧化鎂晶須微觀形貌

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

原材料放置在-20 ℃低溫箱中(容積500 L)預(yù)冷24 h，使原材料溫度與試件養(yǎng)護(hù)溫度相同。磷酸鎂水泥拌合與澆筑成型均在冬季低溫環(huán)境下進(jìn)行。拌合水為冰水混合物，溫度0～2 ℃。拌合MPC時(shí)，首先將原材料攪拌30s，再加入拌合水高速攪拌90 s，然后將MPC凈漿澆筑到塑料模具中，并立即放入低溫箱養(yǎng)護(hù)。手提式攪拌器轉(zhuǎn)速≥1 600 r/min，輸出功率2 kW。

MPC流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間測(cè)試參考GB/T 1346—2019《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，取初凝時(shí)間作為MPC的凝結(jié)時(shí)間。MPC力學(xué)性能測(cè)試參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》，試件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護(hù)溫度為(-20±2)℃。為了防止試件溫度波動(dòng)影響力學(xué)性能測(cè)試測(cè)試結(jié)果，試件從低溫箱取出之后放置在裝有冰袋的保溫箱內(nèi)，使試件保持低溫狀態(tài)，并立即測(cè)試力學(xué)性能。MPC水化溫升采用Elitech RC-4型測(cè)溫儀記錄。

氧化鎂活性采用檸檬酸法測(cè)試，以酚酞指示劑顯色時(shí)間表征氧化鎂活性。MPC水化產(chǎn)物微觀形貌觀測(cè)采用Quattro S環(huán)境掃描電鏡(Thermo Fisher Scientific,The United States)，加速電壓200 V～30 kV。MPC物相組成分析采用XRD(PANalytical X’Pert MRD，Netherlands)，掃描范圍為5°～65°，掃描時(shí)間為10 min。

2 結(jié)果與討論

現(xiàn)有研究結(jié)果認(rèn)為制備MPC修復(fù)材料時(shí)宜選擇較高的M/P值[11-13]，因此本文選擇M/P=4。負(fù)溫環(huán)境下，MPC的凝結(jié)時(shí)間與常溫時(shí)相比顯著延長(zhǎng)[14]，因此選擇較低的硼鎂比和水膠比，即B/M=0.03和W/C=0.14。以此配合比為基準(zhǔn)，研究了嚴(yán)寒環(huán)境下，氧化鎂晶須等質(zhì)量取代少量重?zé)趸V(取代率為1%，3%，5%)對(duì)MPC流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、水化溫升和早期強(qiáng)度的影響。

2.1 流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

養(yǎng)護(hù)溫度(-20±2)℃時(shí)，少量氧化鎂晶須等質(zhì)量取代重?zé)趸V對(duì)MPC流動(dòng)度與凝結(jié)時(shí)間的影響見圖2。

圖2 氧化鎂晶須摻量對(duì)MPC流動(dòng)度與凝結(jié)時(shí)間的影響

根據(jù)圖2，養(yǎng)護(hù)溫度(-20±2)℃時(shí)，氧化鎂晶須摻量從0增大到5%，MPC漿體流動(dòng)度無顯著變化，而凝結(jié)時(shí)間從26 min縮短到12 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，嚴(yán)寒環(huán)境下氧化鎂晶須少量取代重?zé)趸V對(duì)MPC漿體流動(dòng)性無顯著影響，而凝結(jié)硬化速度顯著加快。

2.2 水化溫升

MPC早期水化速度快，放熱量大，即使處于嚴(yán)寒環(huán)境下，借助自身水化產(chǎn)生的熱量，MPC可獲得較高的早期強(qiáng)度。氧化鎂晶須活性高，快速水化釋放熱量將會(huì)提高M(jìn)PC漿體的早期水化溫升，氧化鎂晶須對(duì)MPC早期水化溫升的影響見圖3。

圖3 氧化鎂晶須摻量不同時(shí)MPC的水化溫升曲線

根據(jù)圖3，隨著氧化鎂晶須摻量增大，MPC漿體初始溫度值和水化溫升曲線峰值均顯著增大，尤其是峰值溫度。氧化鎂晶須摻量從0增大到1%時(shí)，峰值溫度從46.5 ℃增大到60.2 ℃，達(dá)到峰值溫度的時(shí)間從50.5 min縮短到25 min；氧化鎂晶須摻量增大到3%，MPC水化溫升峰值可達(dá)71.1 ℃，達(dá)到溫度峰值的時(shí)間僅為12.5 min。

影響MPC水化溫升的因素主要包括鎂磷比、重?zé)趸V活性、緩凝劑摻量和環(huán)境溫度等[15-17]。重?zé)趸V活性低，常溫環(huán)境下其顯色時(shí)間約為5 min，而-20 ℃時(shí)，其顯色時(shí)間延長(zhǎng)到約69 min。氧化鎂晶須活性高，常溫環(huán)境下顯色時(shí)間約為10 s，-20 ℃時(shí)其顯色時(shí)間也僅有2.5 min。氧化鎂晶須水化活性高，在嚴(yán)寒環(huán)境下也可快速水化，使MPC漿體初始水化溫度和峰值溫度均顯著提高。

反應(yīng)溫升是決定MPC水化產(chǎn)物生成速度和產(chǎn)物類型以及力學(xué)性能的重要因素[12]。嚴(yán)寒環(huán)境下，MPC漿體初始溫度與常溫時(shí)相比顯著降低，然而加入高活性的氧化鎂晶須后，MPC漿體水化初始期的溫度顯著升高，加速M(fèi)PC的反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)溫升峰值達(dá)到約70 ℃，有助于MPC獲得較高的早期強(qiáng)度。

2.3 早期強(qiáng)度

快速修復(fù)材料應(yīng)具有較高的早期強(qiáng)度，才能滿足嚴(yán)寒環(huán)境下?lián)屝薰こ痰囊蟆?-20±2)℃時(shí)，氧化鎂晶須摻量對(duì)MPC早期力學(xué)性能的影響見圖4。

圖4 MgO晶須摻量對(duì)MPC早期力學(xué)性能的影響

根據(jù)圖4，養(yǎng)護(hù)溫度為(-20±2)℃時(shí)，未摻加氧化鎂晶須的MPC依然可以凝結(jié)硬化，但2 h抗壓強(qiáng)度和2 h抗折強(qiáng)度僅為5.2和1.5 MPa，與常溫時(shí)相比，MPC的早期強(qiáng)度顯著降低。(-20±2)℃環(huán)境下，摻加少量氧化鎂晶須后，MPC早期力學(xué)性能顯著提高，氧化鎂晶須摻量為1%時(shí)，MPC的2 h抗壓強(qiáng)度即可超過20 MPa；摻量為3%時(shí)，2 h抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到25.4和6.6 MPa，已經(jīng)接近MPC常溫環(huán)境養(yǎng)護(hù)時(shí)的強(qiáng)度值(常溫環(huán)境下，MPC配合比為M/P=4,B/M=0.05,W/C=0.14時(shí)，2 h抗壓強(qiáng)度為32.0 MPa)。當(dāng)氧化鎂晶須摻量為5%時(shí)，MPC的2 h強(qiáng)度與氧化鎂晶須摻量為3%時(shí)相比，沒有顯著變化。此外，MPC 1 d強(qiáng)度與2 h強(qiáng)度相比也顯著增大，1 d抗壓強(qiáng)度接近30 MPa，說明即使在嚴(yán)寒環(huán)境下凍結(jié)，MPC的力學(xué)性能也不會(huì)降低。

2.4 早期強(qiáng)度增長(zhǎng)機(jī)理分析

(1)

MgO+2H+=Mg2++H2O

(2)

(3)

MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O

(4)

(-20±2)℃時(shí)，氧化鎂晶須在MPC漿體中快速水化，成為MPC酸-堿反應(yīng)的激發(fā)劑。氧化鎂晶須摻量增大，不僅顯著提高M(jìn)PC漿體初始溫度值和水化溫升，也促進(jìn)MPC早期強(qiáng)度的發(fā)展，同時(shí)，MPC水化產(chǎn)物的類型(圖5)也隨著氧化鎂晶須摻量增大而變化。

圖5 氧化鎂晶須摻量對(duì)MPC 2 h齡期水化產(chǎn)物類型的影響

根據(jù)圖5，嚴(yán)寒環(huán)境下，未摻加氧化鎂晶須時(shí)，MPC水化產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度較低，表明鳥糞石生成量較少，MPC早期強(qiáng)度較低。氧化鎂晶須摻量為3%時(shí)，鳥糞石衍射峰強(qiáng)度顯著提高，說明MPC水化反應(yīng)更加充分，鳥糞石生成量顯著增加；氧化鎂晶須摻量增大到5%時(shí)，除鳥糞石外，還存在一水磷酸銨鎂的衍射峰。氧化鎂晶須摻量5%時(shí)，MPC的水化溫升接近80 ℃(圖3)，導(dǎo)致鳥糞石失去5個(gè)結(jié)晶水，生成MgNH4PO4·H2O[21]，因此，當(dāng)氧化鎂晶須摻量為5%時(shí)，MPC的早期抗壓強(qiáng)度與氧化鎂晶須摻量為3%時(shí)相比還稍有降低?？紤]到水化溫升過高不利于MPC強(qiáng)度發(fā)展，氧化鎂晶須的適宜摻量應(yīng)為1%～3%。

嚴(yán)寒環(huán)境下，氧化鎂晶須摻量不僅影響MPC早期水化產(chǎn)物類型，對(duì)MPC的2 h齡期水化產(chǎn)物形貌也有顯著影響(圖6)。

圖6 氧化鎂晶須摻量對(duì)MPC 2 h齡期水化產(chǎn)物微觀形貌的影響

根據(jù)圖6，(-20±2)℃時(shí)未摻加氧化鎂晶須的MPC基體中可見少量形貌較差的鳥糞石，也說明未摻加氧化鎂晶須的MPC在嚴(yán)寒環(huán)境下水化程度較低；氧化鎂晶須摻量1%時(shí)，鳥糞石生成量顯著增加，但鳥糞石晶體尺寸較小，說明水化反應(yīng)程度仍然較低；氧化鎂晶須摻量為3%時(shí)，可見大量清晰的棒狀鳥糞石晶體互相搭接形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而未見氧化鎂晶須，說明氧化鎂晶須充分參與MPC水化反應(yīng)被快速消耗；氧化鎂晶須摻量為5%時(shí)，鳥糞石形貌更加飽滿完整，且相互搭接形成更為致密的結(jié)構(gòu)，同時(shí)可見少量未完全反應(yīng)的氧化鎂晶須(圖6(d))。在MPC基體中，粒徑較大的MgO顆粒作為骨架，水化產(chǎn)物鳥糞石填充MgO顆粒形成的孔隙，隨著氧化鎂晶須摻量增加，水化反應(yīng)速度加快，鳥糞石生成量增大，且相互搭接形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使MPC基體更加致密，從而顯著提高M(jìn)PC早期力學(xué)性能。

氧化鎂晶須活性高，在MPC漿體中與磷酸二氫銨快速反應(yīng)生成鳥糞石，不僅釋放出大量熱量，加速M(fèi)PC的酸堿反應(yīng)，同時(shí)這些鳥糞石成為晶種，誘導(dǎo)鳥糞石晶體生長(zhǎng)，從而顯著改善鳥糞石晶體形貌。氧化鎂晶須摻量增大，MPC的水化反應(yīng)溫升顯著提高，早期力學(xué)性能也顯著增強(qiáng)，同時(shí)，MPC水化產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了顯著變化。氧化鎂晶須摻量較大時(shí)，可以觀察到MPC水化產(chǎn)物中的少量纖維狀氧化鎂晶須(圖6(d))，未反應(yīng)的氧化鎂晶須在MPC基體中發(fā)揮類似于微纖維的增強(qiáng)增韌作用，通過相互搭接和橋聯(lián)作用形成網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，不僅顯著提高了MPC早期抗壓強(qiáng)度，也顯著提高M(jìn)PC的早期抗折強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)嚴(yán)寒環(huán)境下(-20±2)℃，摻加少量高活性氧化鎂晶須，MPC漿體流動(dòng)性無顯著變化，而凝結(jié)硬化速度顯著加快，反應(yīng)溫升峰值也顯著提高。

(2)鎂離子濃度是決定MPC早期反應(yīng)速度的重要因素，高活性氧化鎂晶須快速水化放熱，使MPC漿體初始溫度顯著提高，加速重?zé)趸V與磷酸二氫銨的溶解并激發(fā)MPC的酸堿反應(yīng)；氧化鎂晶須摻量3%時(shí)，(-20±2)℃時(shí)，MPC(M/P=4，B/M=0.03，W/C=0.14)的2 h抗壓強(qiáng)度和2 h抗折強(qiáng)度分別為25.4和6.6 MPa，接近MPC常溫養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度值。

(3)氧化鎂晶須摻量對(duì)MPC水化產(chǎn)物類型和微觀結(jié)構(gòu)具有顯著影響，隨著氧化鎂晶須摻量增加，氧化鎂晶須快速參與反應(yīng)生成的鳥糞石發(fā)揮誘導(dǎo)結(jié)晶作用，促進(jìn)鳥糞石晶體的生成和發(fā)育，從而顯著提高M(jìn)PC的早期強(qiáng)度。