煙氣凈化用活性炭脫硫脫硝機(jī)理研究與發(fā)展趨勢(shì)

解 煒，李小亮，陸曉東，麻榮福，吳 倩，吳 濤，李 龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;4.國(guó)家能源集團(tuán)新疆能源有限責(zé)任公司 活性炭分公司，新疆 烏魯木齊 830027；5.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)，河南 平頂山 467000)

0 引 言

活性炭作為一種由含碳物質(zhì)加工得到的人工制品，具有孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定、表面官能團(tuán)豐富的特點(diǎn)?；钚蕴恳呀?jīng)在國(guó)防、化工、食品及日常生活多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛使用[1]，主要用于氣體吸附/分離，水凈化、催化劑載體、食品脫色等方面。近年來(lái)，活性炭在環(huán)境、新能源等領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)主要的環(huán)境問(wèn)題為SO2和NOx排放量超過(guò)大氣環(huán)境容量，如近些年高發(fā)的霧霾天氣，與大氣中形成的硫酸鹽或硝酸鹽類氣溶膠存在較高的相關(guān)性[2-3]，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)可減輕SO2和NOx排放帶來(lái)的環(huán)境污染?；钚蕴扛煞煔鈨艋夹g(shù)工藝簡(jiǎn)單、占地面積小，可將煙氣中粉塵、SO2及NOx一體化脫除，并且廢水、廢渣等二次污染排放量少。該技術(shù)可將煙氣中的SO2資源化，用于生產(chǎn)硫酸或硫銨。目前，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)在化工、有色冶煉及鋼鐵生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用較多[4]。

煙氣凈化用活性炭通常稱為活性焦(Activated Coke)或大顆?；钚蕴?，直徑多為9或6 mm，是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大的煤基活性炭類產(chǎn)品。由于煙氣凈化用活性炭主要應(yīng)用于移動(dòng)床反應(yīng)裝置，要求具有較高的耐磨及耐壓強(qiáng)度，但對(duì)孔的發(fā)育程度要求較低，所以該類活性炭以淺度活化工藝生產(chǎn)?；跓煔鈨艋没钚蕴孔陨硖匦躁U述其脫硫脫硝機(jī)制，將工業(yè)應(yīng)用與關(guān)鍵指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試相結(jié)合，探討煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)十分必要。

1 煙氣凈化活性炭脫硫脫硝機(jī)制

1.1 活性炭脫硫機(jī)制

活性炭脫硫是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，不僅涉及表面化學(xué)、孔結(jié)構(gòu)及多相催化氧化反應(yīng)，還與活性炭極性、孔隙分布等密切相關(guān)。李蘭廷等[5-6]認(rèn)為活性炭煙氣脫硫過(guò)程中首先發(fā)生物理吸附，然后發(fā)生化學(xué)吸附。活性炭表面某些絡(luò)合物基團(tuán)是SO2吸附劑催化氧化的活性中心，反應(yīng)路徑是SO2先和水反應(yīng)，再發(fā)生氧化。

(1)

(2)

DAVINI[7-8]分別利用聚丙烯腈和石油瀝青為原料熱解制備炭素前驅(qū)體，并且利用CO2活化制備活性炭樣品，在不同溫度及SO2濃度條件下開(kāi)展脫硫研究，研究認(rèn)為活性炭表面的堿性官能團(tuán)促進(jìn)了脫硫。

圖1 推測(cè)炭材料碳平面層堿性吡喃酮結(jié)構(gòu)[10]

張守玉等[11]分析了活性焦表面性質(zhì)與其脫硫性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明：活性焦表面多環(huán)芳香平面層上的離域π電子系統(tǒng)是脫硫用活性焦的堿性的主要來(lái)源，并在活性焦吸附轉(zhuǎn)化煙氣中SO2的過(guò)程中起著重要作用。試驗(yàn)利用苯甲酸吸附和X光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)表征活性焦的表面性質(zhì)，認(rèn)為碳平面層π電子系統(tǒng)強(qiáng)弱和苯甲酸吸附值成正比，構(gòu)成了Lewis堿性位，從而能夠從酸中獲取質(zhì)子進(jìn)行反應(yīng)。

RAYMUNDO等[12]通過(guò)NH3活化改性提升了活性炭的脫硫性能，認(rèn)為活性炭材料表面的含氮堿性官能團(tuán)具有催化活性，能夠促進(jìn)活性炭對(duì)SO2吸附及氧化性能。通過(guò)XPS表征發(fā)現(xiàn)，NH3高溫活化負(fù)載的堿性官能團(tuán)主要為吡啶或吡咯[13]。

關(guān)于活性炭NH3活化改性過(guò)程中吡啶或吡咯生成機(jī)制的研究中，ST?HR等[14]認(rèn)為高溫條件下NH3易分解成自由基NH2、NH及原子H，反應(yīng)活性強(qiáng)。以吡啶的生成機(jī)制為例進(jìn)行說(shuō)明，如圖2所示。NH3高溫條件下主要與多聚芳環(huán)系統(tǒng)邊緣的類醚結(jié)構(gòu)(C—O—C)反應(yīng)、脫水后在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣生成亞胺結(jié)構(gòu)，然后在高溫作用下繼續(xù)脫氫生成吡啶。

圖2 活性炭與NH3反應(yīng)過(guò)程中類醚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為吡啶的機(jī)制[15]

上述研究均認(rèn)為活性炭材料的堿性官能團(tuán)促進(jìn)SO2吸附、轉(zhuǎn)化，堿性官能團(tuán)越豐富越有利于提升脫硫性能。除了堿性官能團(tuán)的影響，活性炭酸性官能團(tuán)對(duì)脫硫作用也有相關(guān)的研究。劉少俊等[15]分別利用煤、椰殼及煤與椰殼的混合為原料制備活性炭，在模擬煙氣條件下進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)，未發(fā)現(xiàn)堿性官能團(tuán)對(duì)SO2顯著的促進(jìn)作用，但是酸性官能團(tuán)的抑制作用卻很明顯。

朱惠峰和鐘秦[16]利用活性焦開(kāi)展循環(huán)脫硫研究，認(rèn)為活性焦的BET比表面積或微孔體積與吸附SO2容量呈正相關(guān)。李陽(yáng)等[17]以太西煤為原料，在確定的炭化工藝條件下(700 ℃炭化40 min)制備炭化料，只改變活化工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)所制活性焦的孔結(jié)構(gòu)，研究活性焦孔隙及表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)脫硫的影響。結(jié)果表明，低溫活化有利于活性焦微孔結(jié)構(gòu)形成，并認(rèn)為微孔比表面積可以作為判斷活性焦脫硫性能的關(guān)鍵指標(biāo)。活性焦煙氣脫硫主要發(fā)生在微孔內(nèi)，中大孔起到分子擴(kuò)散和存儲(chǔ)H2SO4的作用。

關(guān)于活性炭脫硫的研究多是選定幾種不同孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的樣品進(jìn)行單次脫硫評(píng)價(jià)，并將結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，而活性炭應(yīng)用于煙氣凈化為循環(huán)過(guò)程，研究多次循環(huán)-再生條件下活性炭脫硫性能更具意義。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司利用單種性焦開(kāi)展10次循環(huán)脫硫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性炭BET比表面積和孔容(包括總孔容和微孔容)隨著循環(huán)再生的進(jìn)行不斷增加，而表面酸性也呈不斷上升的趨勢(shì)[18]?；钚越箍兹萘康脑黾硬⑽从行嵘涿摿蛐阅埽摿蛐阅軈s隨著再生循環(huán)的進(jìn)行不斷降低，以至于后4次循環(huán)的硫容(22.56 mg/g)僅為初始硫容(101.29 mg/g)的20%左右，故認(rèn)為活性炭表面酸性的增強(qiáng)抑制了SO2在活性焦催化活性位的吸附，導(dǎo)致其脫硫性能降低。

利用不同原材料制備活性炭和通過(guò)化學(xué)改性活性炭開(kāi)展研究，得到活性炭的脫硫機(jī)制均有所差異。利用同一原料制備孔隙較大的活性炭，或循環(huán)脫硫得出的脫硫機(jī)制完全不同。因?yàn)榛罨^(guò)程或是再生利用不僅會(huì)改變孔隙結(jié)構(gòu)，還可以將含氧官能團(tuán)植入炭基表面[19]，傳統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)、制備技術(shù)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整和表面含氧官能團(tuán)的生成很難精準(zhǔn)控制，從而給活性炭脫硫研究帶來(lái)諸多不確定性。

孫飛[20]通過(guò)自組裝方法制備獲得孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)可控的多孔炭材料，將其用于煙氣脫硫研究，對(duì)闡述多孔炭材料脫硫機(jī)制更具有說(shuō)服力。研究[20-21]認(rèn)為活性炭?jī)?nèi)部具有催化作用的活性位對(duì)SO2吸附及氧化，產(chǎn)生的SO3從活性位脫附并以物理吸附態(tài)存在，從而活性位具有持續(xù)催化能力?；钚蕴勘砻鏄O性官能團(tuán)利于吸附極性分子H2O，以物理吸附態(tài)的SO3遷移至極性中心，最終形成液相H2SO4儲(chǔ)存在活性炭的中大孔內(nèi)。催化活性位至關(guān)重要，并且孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中孔徑、孔型和孔隙配組結(jié)構(gòu)也會(huì)深刻影響氣體分子的吸附、轉(zhuǎn)化和遷移，如圖3所示。

圖3 活性炭脫硫-再生機(jī)制[20]

脫硫后活性炭通過(guò)熱再生恢復(fù)其催化、吸附性能，再生后的活性炭還可以循環(huán)使用。通常利用熱煙氣再生，溫度在300～500 ℃[22]。再生過(guò)程中活性炭中的C元素作為還原劑將H2SO4還原成SO2，經(jīng)過(guò)富集后，可用于生產(chǎn)硫酸、硫銨等有價(jià)值的化工產(chǎn)品，尤其適用于鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 活性炭SCR脫硝機(jī)制

活性炭脫硝的最大優(yōu)勢(shì)之一就是在低溫(<200 ℃)條件下對(duì)NOx仍有一定的催化還原活性。MOCHIDA等[23-24]研究了酸改性前后炭材料的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)還原劑NH3在炭材料表面吸附是其低溫SCR脫硝的關(guān)鍵，該機(jī)制已經(jīng)被反復(fù)引用和證明，一些試驗(yàn)更是對(duì)活性炭催化性能進(jìn)行了長(zhǎng)周期驗(yàn)證[25]。

HUANG和TENG[27]利用酚醛樹(shù)脂基炭材料開(kāi)展SCR脫硝研究，認(rèn)為在低于140 ℃條件下脫硝是以炭材料對(duì)NH3和NO的平衡吸附為主導(dǎo)；高于200 ℃ 脫硝涉及電子轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)，NO可能直接被炭材料還原。MUIZ等[28]利用聚丙烯酰胺基活性炭纖維(Activated Carbon Fibers,ACFs)在100～400 ℃進(jìn)行SCR脫硝研究，發(fā)現(xiàn)200 ℃是NO轉(zhuǎn)化率最低點(diǎn)，從而得出類似的結(jié)論。低溫條件下ACFs主要作為媒介物對(duì)NO和NH3發(fā)生物理吸附；高溫條件下炭材料才起到催化劑的作用。

活性炭材料以碳元素為主構(gòu)成的炭基質(zhì)(Carbon matrix)，主要包括多聚芳環(huán)(Polycyclic aromatic ring)和無(wú)定型炭(Amorphous carbon)結(jié)構(gòu)[29]，無(wú)定形炭通常為芳香族結(jié)構(gòu)邊緣一些脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)炭[30]。根據(jù)制備活性炭的炭化及活化機(jī)制[30-31]，各種含碳結(jié)構(gòu)交錯(cuò)構(gòu)成孔隙，所以活性炭的孔隙形狀并不規(guī)則。具有SCR催化活性的羧基(—COOH)、羥基(—OH)等酸性官能團(tuán)通常分布在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)的邊緣[10]，其與還原劑NH3結(jié)合的過(guò)程是活性炭SCR脫硝反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，如圖4所示。

圖4 活性炭SCR脫硝過(guò)程中的關(guān)鍵步驟[32]

除了活性炭表面的酸性官能團(tuán)起到SCR脫硝的促進(jìn)作用，也有研究表明NO2的存在有助于進(jìn)行“快速型SCR”反應(yīng)，從而提升活性炭的SCR脫硝性能[33]。快速型SCR反應(yīng)式如下：

(3)

“快速型SCR反應(yīng)”意味著NO2的存在可以促進(jìn)NO被還原生成N2，NO2可以來(lái)自氣相中，但主要還是來(lái)自活性炭對(duì)NO的吸附、轉(zhuǎn)化。ZHU等[34]利用水蒸氣活化半焦制得比表面積647 m2/g的活性炭/焦樣品，研究其吸附及還原NO的活性，認(rèn)為吸附的NH3既可以與氣相NO反應(yīng)，也可以與吸附態(tài)的NO反應(yīng)。在活性炭氧化NO研究方面，認(rèn)為活性炭/焦預(yù)吸附O2僅能有限地提高對(duì)NO的吸附量，而NO在焦表面的氧化是由氣態(tài)氧和吸附態(tài)氧氣共同作用結(jié)果，提出活性焦表面至少存在2種活性位，一種對(duì)NO和NO2均可吸附；另一種僅能吸附NO2，包括直接吸附NO2和對(duì)NO氧化生成的NO2吸附，如圖5所示。

圖5 O2存在條件下O在活性位的吸附示意[34]

如果活性炭在吸附、轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成了一定量NO2，就可以發(fā)生“快速型SCR”加速反應(yīng)進(jìn)程，從而提升催化還原效率?；钚蕴?jī)?nèi)部的堿性官能團(tuán)，如吡啶、吡喃或色稀等，具有將NO氧化成NO2的催化活性[35-36]。因此，堿性官能團(tuán)的存在同樣具有提升活性炭材料SCR脫硝活性的作用。

2 煙氣凈化用活性炭應(yīng)用

2.1 應(yīng)用領(lǐng)域及運(yùn)行成本

活性炭煙氣凈化技術(shù)在國(guó)外已推廣應(yīng)用多年，大多處理流量超過(guò)100萬(wàn)Nm3/h的煙氣。國(guó)內(nèi)投運(yùn)的活性炭煙氣凈化裝置早期主要用于脫硫，直至2010年太原鋼鐵廠引進(jìn)日本住友活性炭聯(lián)合脫硫脫硝成套技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)投運(yùn)的活性炭煙氣凈化裝置已經(jīng)超過(guò)100套，大多數(shù)分布于鋼鐵生產(chǎn)相關(guān)的煉焦、球團(tuán)和燒結(jié)等工序，煙氣污染物成分復(fù)雜，處理難度較大?；钚蕴繜煔鈨艋夹g(shù)主要利用活性炭自身的吸附特性實(shí)現(xiàn)包括粉塵、二噁英、SO2和NOx等污染物的高效協(xié)同脫除。煙氣中的二噁英被活性炭富集后，在解吸塔內(nèi)的高溫及催化作用下破壞苯環(huán)間的氧基，裂解為無(wú)害的物質(zhì)，不用另外增設(shè)二噁英脫除裝置。

表1匯總了應(yīng)用活性炭干法煙氣凈化技術(shù)的典型煙氣條件，其中煉焦煙氣來(lái)自于國(guó)內(nèi)某100萬(wàn)t/a焦?fàn)t，球團(tuán)煙氣條件基于200萬(wàn)t/a球團(tuán)產(chǎn)能，礦石燒結(jié)煙氣工況出自550 m2燒結(jié)機(jī)。

表1 應(yīng)用活性炭煙氣凈化技術(shù)的典型煙氣條件

礦石燒結(jié)和球團(tuán)的煙氣工況條件較為類似，均具有流量大、排煙溫度較低、SO2含量較高的特點(diǎn)。煉焦產(chǎn)生煙氣量相對(duì)較小，但煙溫略高于活性炭SCR脫硝最優(yōu)窗口溫度，工程應(yīng)用中通常將煙氣換熱降溫后再送至活性炭煙氣凈化裝置處理。

活性炭干法煙氣凈化裝置占地小、流程短并且可靠性高，非常適合場(chǎng)地空間有限的煉焦煙氣處理升級(jí)改造工程?；钚蕴扛煞煔鈨艋夹g(shù)副產(chǎn)的硫酸等便于提供給焦化企業(yè)配套的硫銨工段，無(wú)需單獨(dú)建立氨站、制酸等附屬設(shè)施，系統(tǒng)集成更為簡(jiǎn)單。近年來(lái)，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)在焦化企業(yè)煙氣處理領(lǐng)域推廣應(yīng)用較多。表2列出了國(guó)內(nèi)某100萬(wàn)t/a 煉焦生產(chǎn)線應(yīng)用活性炭煙氣凈化技術(shù)的運(yùn)行成本分析。

表2 活性炭煙氣凈化系統(tǒng)運(yùn)行成本分析

活性炭在移動(dòng)床反應(yīng)裝置內(nèi)受到擠壓和磨損不斷消耗，因此在運(yùn)行過(guò)程中需要不斷補(bǔ)充新鮮活性炭。煙氣凈化用活性炭按照目前的采購(gòu)均價(jià)3 500元/t計(jì)算，補(bǔ)充量為0.12 t/h。補(bǔ)充活性炭費(fèi)用在直接運(yùn)行成本中占比最高，達(dá)到總運(yùn)行費(fèi)用的約45%，還原劑氨水消耗占比次之?；钚蕴扛煞煔鈨艋夹g(shù)運(yùn)行成本折合噸焦費(fèi)用為8.05元，低于循環(huán)流化床(Circulating Fluid Bed，CFB)脫硫或旋轉(zhuǎn)噴霧干燥(Spray Dryer Absorber，SDA)半干法脫硫與SCR脫硝聯(lián)用的工藝運(yùn)行費(fèi)用。此外，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)更加適合于煙氣污染物波動(dòng)較大的工況[37]，因?yàn)闆](méi)有昂貴的SCR脫硝催化劑，其維護(hù)成本也低于半干法+SCR脫硝技術(shù)。此套活性炭煙氣凈化裝置投資成本約為3 500 萬(wàn)元，與半干法脫硫+SCR脫硝裝置的投資費(fèi)用接近。因此，活性炭干法煙氣凈化技術(shù)用于焦化煙氣處理具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題

活性炭煙氣凈化技術(shù)脫硫效率高已是共識(shí)[17-18,29]，活性炭在移動(dòng)床裝置內(nèi)自上而下移動(dòng)，在其尚未達(dá)到飽和狀態(tài)就被排出送至再生反應(yīng)器。此外，活性炭煙氣凈化技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)是低溫(120～200 ℃)條件下仍具有一定脫硝活性，但是催化脫硝效率較低。2010年太原鋼鐵集團(tuán)有限公司從日本住友(SHI)引進(jìn)的煙氣凈化裝置是國(guó)內(nèi)首套活性炭聯(lián)合脫硫脫硝系統(tǒng)，凈化后煙氣出口SO2質(zhì)量濃度低至7 mg/Nm3，但是該裝置整體脫硝效率僅為40%左右。2013年頒布國(guó)標(biāo)《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法》(GB/T 30202—2013)，其中脫硝效率測(cè)試參考了日本住友給神戶制鋼在內(nèi)的多個(gè)煙氣凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)和測(cè)試說(shuō)明，具體見(jiàn)表3。

表3 GB/T 30202—2013測(cè)試脫硝率技術(shù)參數(shù)

脫硝率的測(cè)試條件是在反應(yīng)溫度120 ℃，NO體積分?jǐn)?shù)200×10-6條件下以等體積分?jǐn)?shù)的NH3為還原劑，測(cè)試NO出口體積分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的轉(zhuǎn)化率。測(cè)試過(guò)程中活性炭填裝量達(dá)到了7.8 L，為了保證400 h-1的空速，測(cè)試氣體總流量達(dá)52 L/min。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司作為第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)國(guó)內(nèi)外各種用于煙氣凈化的活性炭產(chǎn)品/樣品進(jìn)行了測(cè)試，其按照國(guó)標(biāo)測(cè)試脫硝率分布狀況如圖6所示。由圖6可知，脫硝率測(cè)試結(jié)果在28%～53%近似正態(tài)分布，在37%～45%較為集中。

圖6 煙氣凈化用活性炭脫硝效率測(cè)試結(jié)果評(píng)價(jià)分布

近些年從中央至地方頒布了一系列的煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)，如《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)規(guī)定焦?fàn)t煙囪的NOx排放限值為150 mg/m3[38]；河北的地方標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/2863—2018)等限定焦?fàn)t煙囪NOx排放質(zhì)量濃度不超過(guò)130 mg/m3[39]。2019年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》要求燒結(jié)和球團(tuán)工序NOx排放值不超過(guò)50 mg/m3[40]。若活性炭干法煙氣凈化裝置的空速設(shè)為400 h-1，結(jié)合典型煙氣工況條件和現(xiàn)有活性炭的脫硝率可知出口煙氣NOx濃度不能滿足超低排放的要求。對(duì)活性炭煙氣凈化工程設(shè)計(jì)及運(yùn)行條件優(yōu)化是提高脫硝率常用技術(shù)手段，如降低反應(yīng)空速、調(diào)節(jié)NH3/NO比。但是降低空速需要增加活性炭填裝量，而大量活性炭堆砌在一個(gè)設(shè)備中不僅會(huì)增加投資，也會(huì)導(dǎo)致其擠壓、磨損的消耗增多。提升還原劑NH3濃度會(huì)直接增加運(yùn)行費(fèi)用，且NH3是具有較強(qiáng)刺激性氣味的氣體，目前逃逸濃度限值僅為3 mg/m3，所以NH3/NO比提升仍有限度。

根據(jù)以上分析可知，大幅度提升活性炭自身脫硝效率是干法煙氣凈化工程小型化的關(guān)鍵。而通過(guò)配煤僅能在一定程度上改善活性炭的脫硝性能，活性炭脫硝率主要與其表面酸性含氧官能團(tuán)有關(guān)，炭素前驅(qū)體中多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)與水蒸氣的反應(yīng)是酸性官能團(tuán)的主要來(lái)源[13]。煤作為一種以碳元素為主要成分的大分子結(jié)構(gòu)混合物，不管反應(yīng)活性或黏結(jié)性差異如何，2種或多種煤復(fù)配可以提高強(qiáng)度、調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，有可能在一定程度上改善水蒸氣含氧官能團(tuán)對(duì)配煤制成炭素前驅(qū)體的植入效果，但優(yōu)化、提高有限。目前，化學(xué)改性或負(fù)載活性中心是增加活性炭脫硝率的主要技術(shù)手段[41-42]。但改性工藝會(huì)顯著增加生產(chǎn)成本，且相關(guān)研究制備的試驗(yàn)樣品很少經(jīng)過(guò)循環(huán)脫除的驗(yàn)證。

3 煙氣凈化用活性炭發(fā)展趨勢(shì)

經(jīng)過(guò)多年研究和生產(chǎn)實(shí)踐，制備煙氣凈化用活性炭的技術(shù)壁壘已被打破。煙氣凈化用活性炭為淺度活化生產(chǎn)，相應(yīng)的活化設(shè)備單臺(tái)產(chǎn)能較大。國(guó)內(nèi)煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)能力由2018年約20 萬(wàn)t/a激增至目前的約70 萬(wàn)t/a?；钚蕴繜煔鈨艋夹g(shù)在焦化、燒結(jié)等工序的低運(yùn)行成本是相對(duì)于其他技術(shù)的關(guān)鍵競(jìng)爭(zhēng)力之一，但這是以較低的活性炭?jī)r(jià)格為代價(jià)。而不斷上漲的原料煤、焦油價(jià)格使得煙氣凈化用活性炭不再是一種具有較高附加值和利潤(rùn)的產(chǎn)品，因此必須在原料、生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 生產(chǎn)原料的優(yōu)化

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)煙氣凈化用活性炭的最初階段，為了保證產(chǎn)出綜合強(qiáng)度高、脫硫性能好的產(chǎn)品，通常采用優(yōu)質(zhì)年輕侏羅紀(jì)無(wú)煙煤為主要原料配煤生產(chǎn)。與生產(chǎn)高指標(biāo)、高吸附性能的活性炭需要充分活化不同，煙氣凈化用活性炭為淺度活化生產(chǎn)。這不僅是生產(chǎn)工藝的差別，更意味著對(duì)原料的要求不同，即生產(chǎn)煙氣凈化用活性炭不需要選用具有持續(xù)造孔性能的原材料。文獻(xiàn)[43-44]報(bào)道可以利用多種易得、廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的炭化-水蒸氣活化制得孔隙較為發(fā)達(dá)的活性炭。利用生物質(zhì)制備的煙氣凈化用活性炭機(jī)械強(qiáng)度較低，堆積密度難以滿足現(xiàn)有國(guó)標(biāo)要求，這是其微晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的，所以目前應(yīng)用生物質(zhì)作為原料生產(chǎn)煙氣凈化用活性炭并不是理想選擇。

3.1.1優(yōu)質(zhì)原料煤的替代

利用優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤制備活性炭可以保證理想的耐磨、耐壓強(qiáng)度，但是售價(jià)、應(yīng)用運(yùn)行成本也較高。從煙氣凈化用活性炭應(yīng)用及生產(chǎn)工藝方面考慮，煙氣凈化用活性炭不需要非常發(fā)達(dá)的孔隙，但對(duì)機(jī)械強(qiáng)度有較高要求，完全可以利用一些劣質(zhì)煤及其他含碳材料替代部分優(yōu)質(zhì)原料煤。國(guó)外活性炭用戶聯(lián)合國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了利用高灰煤(Ad>10%)替代部分優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤制備活性炭，其無(wú)煙煤和高灰煤質(zhì)量配比在75∶25時(shí)，活性炭產(chǎn)品耐磨強(qiáng)度仍超過(guò)99%[45]。同時(shí)，可利用焦粉、蘭炭粉替代部分無(wú)煙煤作為制備煙氣凈化用的原料，焦粉微晶自身具有一定的強(qiáng)度，蘭炭粉反應(yīng)活性較高，適當(dāng)匹配可以提高強(qiáng)度，增加生產(chǎn)綜合得率。

此外，煤化工生產(chǎn)過(guò)程中一些固廢、危廢需要專門處理，如果將其作為生產(chǎn)活性炭的原料不僅可產(chǎn)生附加值，還省去不菲的處理費(fèi)用。煤焦油渣是煤在焦化或氣化過(guò)程中產(chǎn)生的黑色、黑褐色膏狀物質(zhì)，黏度較大，油水分離困難。焦油渣的成分非常復(fù)雜，含有焦油、煤粉、膠粒等有機(jī)物，包括苯系物、多環(huán)芳烴，還有含N、S的雜環(huán)化合物等。焦油渣高碳、低灰，并且具有初孔隙發(fā)育，經(jīng)過(guò)炭化和活化處理后可以發(fā)育出一定的孔隙[46]。焦油渣自身石墨化程度高，常規(guī)的水蒸氣活化工藝難以生產(chǎn)出高比表面積活性炭產(chǎn)品，常秋連[47]利用焦油渣為原料，以堿為活化劑在高溫下制備出最高比表面積達(dá)到1 151 m2/g的活性炭。煙氣凈化用活性炭不需要發(fā)達(dá)的孔隙發(fā)育，以焦油渣作為原料嵌入目前煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過(guò)程中幾乎不會(huì)造成二次污染，是實(shí)現(xiàn)焦油渣清潔、高效利用的有效途徑。

此外，循環(huán)流化床氣化飛灰的含碳量約為80%，類似含碳固體廢棄物替代部分優(yōu)質(zhì)原料煤資源，不僅降低了生產(chǎn)成本，并且可以處理一部分固體廢棄物?；钚蕴吭跓煔鈨艋苿?dòng)床反應(yīng)裝置內(nèi)運(yùn)行過(guò)程中破碎、磨損產(chǎn)生的廢活性炭占投入量的40%～70%[48]，通常被認(rèn)為是危廢或固廢，如果將其燃燒處理，不僅產(chǎn)生二次污染，還浪費(fèi)資源。廢活性炭粉經(jīng)過(guò)脫硫循環(huán)再生，其表面官能團(tuán)較新鮮活性炭更為豐富，具有較好的脫硝性能[18]。若回收利用廢活性炭粉，能有效增加含碳資源的循環(huán)利用率，降低環(huán)保運(yùn)行成本。

如上所述，基于煙氣凈化用活性炭的應(yīng)用特點(diǎn)，完全可以利用高灰煤、固/危廢含碳材料替代常用的優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤資源生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品。尤其太西無(wú)煙煤屬于稀缺資源，完全可以將其用于生產(chǎn)其他高品質(zhì)、高價(jià)值活性炭。

3.1.2煤焦油的替代

高溫煤焦油作為煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)常用黏結(jié)劑，其在捏合過(guò)程中將煤粉黏結(jié)制成塑性材料并成型。成型料在炭化過(guò)程中形成骨架從而保證活性炭的強(qiáng)度。高溫煤焦油為常用的黏結(jié)劑，其瀝青含量需要達(dá)到50%以上。煤焦油是一種含有高芳香度碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，由帶有側(cè)鏈及無(wú)側(cè)鏈的多環(huán)芳烴和含氧、硫及氮的雜環(huán)化合物組成，并且含有少量環(huán)烷烴、脂肪烴等。煤焦油為強(qiáng)致癌物質(zhì)，已經(jīng)列入危險(xiǎn)化學(xué)品名錄，在采購(gòu)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存都需要辦理較為繁瑣的手續(xù)。煤焦油是活性炭生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)的主要VOCs源，在存儲(chǔ)、成型晾曬等過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢氣。

在VOCs排放要求日趨嚴(yán)格情況下，采用干式黏結(jié)劑是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。干式黏結(jié)劑儲(chǔ)運(yùn)較為便利，并且低分子量的有機(jī)物逸出少，環(huán)保治理壓力較小。利用目前常用的造粒成型設(shè)備，利用干式黏結(jié)劑替代煤焦油完全可以生產(chǎn)出綜合強(qiáng)度高的產(chǎn)品。

3.2 炭活化一體設(shè)備應(yīng)用

煙氣凈化用活性炭經(jīng)過(guò)淺度活化即可滿足孔隙初步發(fā)育的要求，因此完全可以不另專設(shè)活化爐，在炭化-活化一體爐內(nèi)完成全部高溫生產(chǎn)工藝過(guò)程。一方面可以降低投資，縮減生產(chǎn)用地，此外半成品炭化料不需要經(jīng)過(guò)冷卻降溫—升溫活化—再冷卻降溫過(guò)程，減少了物料輸送過(guò)程的損耗，節(jié)約了循環(huán)冷卻水等能量消耗。由于中低溫?zé)峤獾奶炕^(guò)程和水蒸氣活化溫度有所差別，所需補(bǔ)充熱量不一致，因此在炭化-活化一體爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)及蒸汽通入等方面需要優(yōu)化設(shè)計(jì)。目前，炭化-活化一體工藝及裝備已在國(guó)內(nèi)一些大型的煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)企業(yè)得到了成功應(yīng)用，極大降低了煙氣凈化活性炭生產(chǎn)線的投資及運(yùn)行成本。

目前國(guó)內(nèi)某大型鋼鐵企業(yè)正在利用煙氣凈化裝置篩出的廢活性炭粉為原料，以干式黏結(jié)工藝，采用炭化-活化一體設(shè)備建設(shè)活性炭生產(chǎn)線。這種廢活性炭粉經(jīng)過(guò)捏合—成型—炭活化后制備的產(chǎn)品可以作為補(bǔ)充用活性炭返回?zé)煔鈨艋到y(tǒng)。由于利用篩下物資源就地建廠生產(chǎn)活性炭，不需要運(yùn)輸費(fèi)用，也間接降低了生產(chǎn)成本。如果該技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)推進(jìn)順利，可以作為整套工程技術(shù)產(chǎn)品在行業(yè)內(nèi)推廣使用。

4 結(jié) 語(yǔ)

活性炭干法煙氣凈化技術(shù)協(xié)同脫除多種污染物的特點(diǎn)符合中國(guó)工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和環(huán)?？陀^需求，適合在非電行業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域推廣使用。煙氣凈化用活性炭是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)、應(yīng)用量最大的活性炭類產(chǎn)品，但是隨著原材料成本不斷提高及用戶對(duì)活性炭各項(xiàng)指標(biāo)的要求越來(lái)越高，煙氣凈化用活性炭生產(chǎn)和評(píng)價(jià)技術(shù)亟需進(jìn)步。在生產(chǎn)工藝方面，優(yōu)質(zhì)原料煤的替代是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。活性炭生產(chǎn)完全可以和鋼鐵企業(yè)實(shí)際情況結(jié)合，將煉焦副產(chǎn)焦油渣、干法煙氣凈化裝置產(chǎn)生廢活性炭粉等含碳材料作為原料生產(chǎn)活性炭，并且能夠循環(huán)使用，結(jié)合炭活化一體工藝降低活性炭的生產(chǎn)成本。非焦油干式黏結(jié)劑不僅是生產(chǎn)工藝的改變，且能夠提升活性炭產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，降低煙氣凈化過(guò)程中在吸附塔內(nèi)的磨損率，提升其應(yīng)用性能。在煙氣凈化用活性炭檢測(cè)方面，現(xiàn)有國(guó)標(biāo)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或有影響力的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，仍然沒(méi)有一套標(biāo)準(zhǔn)能夠系統(tǒng)地將檢測(cè)結(jié)果和應(yīng)用性能對(duì)應(yīng)。開(kāi)發(fā)、制定一套適用于目前活性炭煙氣凈化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀的標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行。