煤直接液化循環(huán)溶劑加氫研究

張 偉，趙 鵬,劉 敏,李文博

(1.國家能源集團(tuán) 神東煤炭集團(tuán)公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017200；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采和潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；4. 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下，熱解加氫生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程[1]。煤直接加氫液化過程中制備油煤漿的溶劑是重要的介質(zhì)，既要具備良好的供氫性能，也要具備與煤良好的溶解性能、分散性能[2]和成漿性能[3-5]。煤直接液化工藝的溶劑來自煤直接液化加氫重油，在煤直接液化過程中循環(huán)使用，稱作循環(huán)溶劑。在對溶劑加氫制備循環(huán)溶劑進(jìn)行廣泛研究的基礎(chǔ)上，煤直接液化技術(shù)才得到突破性的發(fā)展，由于供氫循環(huán)溶劑的引用，緩和了裝置的操作條件，減少了裝置的建設(shè)投資成本，提高了煤的轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)性能。

2008年中國神華采用自主知識產(chǎn)權(quán)的煤直接液化技術(shù)，建成了世界首套煤直接液化百萬噸級示范裝置[6-7]，神華煤直接液化示范裝置核心單元包括煤液化、溶劑加氫穩(wěn)定和液化油加氫改質(zhì)3個(gè)單元，原料煤通過3次加氫反應(yīng)，生產(chǎn)出低硫低氮的清潔油品，其中加氫穩(wěn)定單元的主要作用是為煤液化單元加工滿足供氫性能要求的循環(huán)溶劑，為下游加氫改質(zhì)裝置提供原料。循環(huán)溶劑的供氫性能是煤直接液化技術(shù)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一，進(jìn)一步提高循環(huán)溶劑的供氫性能或開發(fā)性能優(yōu)良的溶劑，是煤炭直接液化技術(shù)進(jìn)步的一個(gè)重要方面，美國Exxon公司利用石油工業(yè)傳統(tǒng)的鎳鉬或鈷鉬氧化鋁載體催化劑，對優(yōu)化加氫條件和改善溶劑供氫性能進(jìn)行了研究，并形成了?？松淙軇┟阂夯に嘯8-9]，日本學(xué)者也在循環(huán)溶劑物性結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了研究，利用NEDOL工藝液化裝置考察了循環(huán)溶劑供氫性和氣結(jié)構(gòu)組成之間的關(guān)系[10]。王永剛等[11-12]對循環(huán)溶劑的分析表征手段、模型分子結(jié)構(gòu)、臨界性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，建立了固相萃取-全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法，共鑒定出 417 種氫化芳烴，白雪梅等[13-14]進(jìn)行了循環(huán)溶劑加氫催化劑的活性評價(jià)以及摻兌蒽油加氫制備循環(huán)溶劑的研究，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)催化劑FFT-1B在降低生成油密度、加氫脫氮和提高溶劑油供氫性能方面有較大優(yōu)勢，在循環(huán)溶劑加氫加氫原料中摻兌5%的蒽油有利于煤液化加氫轉(zhuǎn)化、提高油產(chǎn)率，高山松等[15-16]研究了煤焦油餾分油加氫穩(wěn)定制起始溶劑工藝路線，3次加氫的洗油和脫晶蒽油混合油是效果良好的煤直接液化起始溶劑。

當(dāng)前，循環(huán)溶劑加氫工藝和催化劑的應(yīng)用開發(fā)較多，缺乏循環(huán)溶劑微觀結(jié)構(gòu)的加氫改變影響供氫性能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以及供氫性能對煤液化影響規(guī)律等系統(tǒng)的研究。試驗(yàn)選用煤科院0.1 t/d的重油餾分為原料，采用100 mL連續(xù)加氫裝置進(jìn)行循環(huán)溶劑催化加氫研究，考察了工藝參數(shù)對循環(huán)溶劑性質(zhì)，特別是溶劑供氫性能的影響，在0.5 L高壓釜中全面考察了不同加氫深度的循環(huán)溶劑對淖毛湖煤液化性能的影響，為優(yōu)化循環(huán)溶劑加氫工藝和催化劑研發(fā)提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣

試驗(yàn)煤樣選取新疆淖毛湖煤(NMH)，研磨至0.15 mm以下，80 ℃真空干燥10 h后密封避光保存，工業(yè)及元素分析見表1。NMH礦區(qū)是含煤面積663.17 km2的長帶狀地理分布[17]，該礦區(qū)的煤具有高揮發(fā)分，高反應(yīng)活性和低灰等煤質(zhì)特征，是一種優(yōu)質(zhì)的直接液化煤種。

表1 NMH煤的煤質(zhì)和巖相分析

1.2 溶劑

加氫原料為煤科院0.1 t/d 煤直接液化連續(xù)裝置獲得的重油餾分，性質(zhì)見表2(fa為芳香度)。原料芳烴含量66.2%，20 ℃密度989.3 kg/m3。原料的氫碳原子比僅為1.35，供氫指數(shù)PDQI(每克溶劑中與芳環(huán)相并的脂環(huán)β位活性氫的質(zhì)量)只有15.05 mg/g，PDQI高于20 mg/g時(shí)才具有較好的供氫性能[18]，提高溶劑的供氫性能芳烴部分加氫飽和是關(guān)鍵。

表2 加氫原料分析

1.3 溶劑加氫試驗(yàn)

加氫試驗(yàn)在100 mL/h連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，核心為固定床反應(yīng)器，設(shè)計(jì)壓力 25.0 MPa，氫氣和原料油均為一次通過，工藝裝置如圖1所示。

圖1 100 mL/h連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置

采用煤科院溶劑加氫專用催化劑CH0401。溶劑與氫氣混合后從固定床加氫反應(yīng)器頂部進(jìn)入，反應(yīng)器底部出料進(jìn)入一高分，在一高分中的氣體、水和少量輕質(zhì)溶劑從頂部流出進(jìn)入二高分進(jìn)一步氣液分離，氣體經(jīng)計(jì)量放空，為了防止銨鹽結(jié)晶堵塞管道，在一高分和二高分之間注入去離子水。一高分底部物料收集，在德國 i-Fischer D2892型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾塔中進(jìn)行餾分切割，得到<220 ℃的石腦油餾分和≥220 ℃ 的溶劑油餾分，≥220 ℃溶劑油餾分為煤直接液化的循環(huán)溶劑。

1.4 高壓釜煤液化試驗(yàn)

淖毛湖煤與不同加氫深度循環(huán)溶劑的液化反應(yīng)試驗(yàn)在500 mL高壓釜中進(jìn)行，淖毛湖煤與循環(huán)溶劑配制比例為1.0∶1.5，催化劑為Fe2O3，F(xiàn)e添加量為干煤質(zhì)量的1%，助催化劑為硫磺，n(S)/n(Fe)=2。高壓釜?dú)饷芎细窈?，N2吹掃3次，H2吹掃3次，最后充氫氣至指定壓力，以4 ℃/min升溫至反應(yīng)溫度后恒定，反應(yīng)完畢降至室溫采樣。

采用氣相色譜儀測定氣相組成，液固產(chǎn)物依次用正己烷和四氫呋喃索式萃取。氫耗，氣產(chǎn)率，瀝青質(zhì)產(chǎn)率，水產(chǎn)率，油產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法參照GB/T 33690—2017《煤炭液化反應(yīng)性的高壓釜試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑加氫的溫度影響規(guī)律

在15 MPa，空速為1，氫油比800∶1的條件下，考察了溫度對溶劑加氫的氫耗及產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示，不同溫度下循環(huán)溶劑的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)見表3。

圖2 溫度對溶劑加氫的氫耗及產(chǎn)物分布的影響

圖2和表3表明，反應(yīng)溫度由360 ℃增至390 ℃，C1～C3產(chǎn)率增幅平緩，氣產(chǎn)率較低，不足0.2%，溶劑產(chǎn)率下滑極為緩和，由于所用溶劑加氫催化劑酸性較弱，在360～390 ℃發(fā)生淺度加氫裂解，保持了循環(huán)溶劑較重和芳烴含量較高的要求。溫度進(jìn)一步升至400 ℃，C1～C3產(chǎn)率增大2.57倍，溶劑產(chǎn)率下降顯著，表明過高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致了溶劑裂化與縮合反應(yīng)發(fā)生，不利于溶劑供氫性能提升。

由表3可知，從370 ℃提升至380 ℃，循環(huán)溶劑中三環(huán)等稠環(huán)芳烴與膠質(zhì)降低了11.9%，單雙環(huán)芳烴增加了約4%。溫度提升至390 ℃，單環(huán)芳烴降低約4%，多環(huán)及雙環(huán)芳烴均有所增加，出現(xiàn)了單環(huán)向雙環(huán)甚至多環(huán)芳烴的縮聚轉(zhuǎn)化，400 ℃時(shí)，單環(huán)向雙環(huán)甚至多環(huán)的縮聚更為顯著。360～400 ℃，溶劑加氫后的鏈烷烴變化不大，這是因?yàn)榄h(huán)烷烴結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易斷裂成鏈。380 ℃時(shí)供氫指數(shù)(PDQI)最大，此時(shí)的單雙環(huán)芳烴組成也達(dá)到峰值56.2%。已有研究表明[19]，煤直接液化采用的溶劑中帶有環(huán)烷的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴使其具有較強(qiáng)的供氫性能，如環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯和二氫菲等。溶劑組成變化也說明了溶劑供氫性能逐漸提高，這與溶劑供氫指數(shù)PDQI表征結(jié)果一致。

表3 不同反應(yīng)溫度下循環(huán)溶劑的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)

2.2 溶劑加氫的壓力影響規(guī)律

在380 ℃，空速為1 h-1，氫油比800∶1的條件下，考察了反應(yīng)壓力對氫耗及產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示，不同反應(yīng)壓力下生成的循環(huán)溶劑性質(zhì)與結(jié)構(gòu)見表4。

圖3 反應(yīng)壓力對溶劑加氫的氫耗及產(chǎn)物分布的影響

表4 不同反應(yīng)壓力下循環(huán)溶劑的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)

圖3表明，與溫度相比，壓力對氫耗及產(chǎn)物分布的影響較為緩和。反應(yīng)壓力由13 MPa增至17 MPa，氫耗、C1～C3氣產(chǎn)率、NH3、H2S、水產(chǎn)率及加氫油產(chǎn)率增幅平緩，油產(chǎn)率接近100%，17 MPa的油產(chǎn)率達(dá)到100.2%，表明壓力的提升有利于氫氣進(jìn)入溶劑中，改變?nèi)軇┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)，有利于溶劑供氫性能提升。

由表4可知，13 MPa提升至15 MPa，循環(huán)溶劑中三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴降低18.8%，膠質(zhì)降低了29%，單雙環(huán)芳烴增加了3.1%，環(huán)烷烴增加11.2%，鏈烷烴變化不大，H/C原子比提高3.5%，PDQI提高了5.38%，反應(yīng)壓力進(jìn)一步提升至17 MPa，三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴降低8.9%，膠質(zhì)降低40.9%，單雙環(huán)芳烴增幅不大，環(huán)烷烴增加4.4%，鏈烷烴增加了7.5%，H/C原子比提高1.7%，PDQI僅升高1%。以上結(jié)果表明，溶劑加氫過程，高氫壓導(dǎo)致一些僅靠熱裂解不能斷裂的C—C鍵加氫斷裂，有利于膠質(zhì)和三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴加氫向小分子轉(zhuǎn)化，反應(yīng)壓力超過15 MPa不利于烷基苯、環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯以及雙環(huán)芳烴強(qiáng)供氫結(jié)構(gòu)的保留，導(dǎo)致PDQI增幅顯著減緩。

2.3 溶劑加氫的空速影響規(guī)律

在380 ℃,15 MPa，氫油比800∶1的條件下，考察了空速對氫耗及產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示，不同空速下生成的循環(huán)溶劑性質(zhì)與結(jié)構(gòu)見表5。

圖4 空速對溶劑加氫的氫耗及產(chǎn)物分布的影響

表5 不同空速下循環(huán)溶劑的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)

由圖4可知，空速從1.5 h-1降至1.0 h-1，雜原子氧氮硫的脫除和C1～C3氣體增加，導(dǎo)致溶劑產(chǎn)率降低，空速進(jìn)一步降至0.5 h-1時(shí)，循環(huán)溶劑產(chǎn)率由99.73%增至100.25%，氨氣、硫化氫和水產(chǎn)率均下降，氫耗提高了20%，表明有更多的氫進(jìn)入溶劑內(nèi)部，發(fā)生了有效加氫。

由表5可知，空速1.5 h-1降至1.0 h-1，單雙環(huán)芳烴增幅可達(dá)5%，鏈烷烴和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)變化不明顯，H/C原子比提高2.1%，PDQI提高了11.90%，空速低于1.0 h-1對烷基苯，環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯這類單環(huán)結(jié)構(gòu)芳烴含量影響不大，卻能夠促進(jìn)膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴向雙環(huán)芳烴降級，小于1.0 h-1的空速單雙環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)增幅減緩，H/C原子比僅提高0.6%，PDQI增幅不足2%。

2.4 溶劑加氫工藝參數(shù)影響機(jī)制

氫耗、產(chǎn)物分布和循環(huán)溶劑性質(zhì)表明，反應(yīng)壓力對循環(huán)溶劑的影響最為緩和，因此，在15 MPa條件下，討論了反應(yīng)溫度和空速在溶劑加氫過程中的作用機(jī)制。以380 ℃為基準(zhǔn)反應(yīng)溫度，通過降低空速和升高溫度，即380 ℃-0.5 h-1(1)，380 ℃-1 h-1(2),390 ℃-1 h-1(3)，研究3個(gè)反應(yīng)體系下溶劑加氫性能，數(shù)據(jù)比對見表6。

表6 溫度與空速對溶劑加氫的影響

在溶劑加氫過程中，氫氣的消耗用于雜原子的脫除、有機(jī)氣體的生成，以及進(jìn)入溶劑內(nèi)部改變分子結(jié)構(gòu)，氫耗進(jìn)入溶劑內(nèi)部是有效加氫，也是提高溶劑供氫性能的必要條件。

由表6可知，與升溫(反應(yīng)體系3)相比，降低空速(反應(yīng)體系1)體系氫耗最高，可達(dá)1.25%，氨氣、硫化氫和水產(chǎn)率最低，油產(chǎn)率最高，達(dá)到100.25%，C1～C3氣產(chǎn)率差別不大。這表明，與升溫相比，降低空速更有利于氫氣進(jìn)入溶劑內(nèi)部提高H/C原子比，促進(jìn)多環(huán)芳烴加氫降環(huán)反應(yīng)，利于形成單雙環(huán)芳烴的分子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)PDQI的提高。

溫度與空速對溶劑加氫影響的對比結(jié)果表明，僅依賴升溫，循環(huán)溶劑不能達(dá)到較優(yōu)的供氫性能，在合適的溫度范圍內(nèi)適度降低空速，可使更多的氫氣進(jìn)入溶劑內(nèi)部，改變?nèi)軇┲蟹紵N-環(huán)烷烴-鏈烷烴的分子結(jié)構(gòu)分布，特別是單雙環(huán)芳烴的比例，最終提升循環(huán)溶劑的供氫性能。

2.5 循環(huán)溶劑與淖毛湖煤液化的研究

在400 ℃、17 MPa、60 min條件下，進(jìn)行了淖毛湖煤液化試驗(yàn)，考察了不同供氫性能的溶劑(反應(yīng)體系1～3)對液化反應(yīng)的影響，如圖5所示。

圖5 不同供氫性能的循環(huán)溶劑與淖毛湖煤的液化反應(yīng)效果

由表6可知，反應(yīng)體系1～3三種不同條件下制備的循環(huán)溶劑供氫性能差異較為顯著，3者相比，反應(yīng)體系1(380 ℃-0.5 h-1)循環(huán)溶劑H/C原子比最大，單雙環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)最多PDQI最高，供氫性能最優(yōu)，而反應(yīng)體系3(390 ℃-1 h-1)供氫性能最差。3種不同供氫性能的循環(huán)溶劑與淖毛湖煤加氫液化試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)體系1循環(huán)溶劑反應(yīng)體系，氫耗最低，煤轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.19%，油產(chǎn)率59.2%，反應(yīng)體系3循環(huán)溶劑反應(yīng)體系，氫耗增加了9.7%，煤轉(zhuǎn)化率降低1%，油產(chǎn)率降低1.9%，反應(yīng)體系2循環(huán)溶劑反應(yīng)體系，反應(yīng)性能居中。說明采用合適的溫度和空速加氫生成的循環(huán)溶劑具有不同的供氫性能，可使煤直接液化的轉(zhuǎn)化率和油收率出現(xiàn)較大幅度的增加。

3 結(jié) 論

1)煤液化循環(huán)溶劑選擇性加氫是膠質(zhì)和三環(huán)及以上的稠環(huán)芳烴向雙環(huán)、單環(huán)、環(huán)烷、鏈烷形式的飽和碳逐步降級的轉(zhuǎn)化過程，其中烷基苯、環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯以及雙環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)的保留是煤直接液化循環(huán)溶劑加氫調(diào)控方式的核心。

2)反應(yīng)壓力對煤液化循環(huán)溶劑加氫過程的氫耗、產(chǎn)物分布以及循環(huán)溶劑的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成的影響最為緩和，在合適的溫度范圍內(nèi)適度降低空速，能夠?qū)崿F(xiàn)烷基苯、環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯以及雙環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)在溶劑中的比例優(yōu)化，提升溶劑的供氫性能。

3)煤液化循環(huán)溶劑中的單雙環(huán)結(jié)構(gòu)芳烴的含量與PDQI呈正相關(guān)。在380 ℃、15 MPa和空速1 h-1條件下獲得的循環(huán)溶劑具有良好的供氫性能，在與淖毛湖煤液化的過程中呈現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化特性和反應(yīng)效果，實(shí)現(xiàn)油產(chǎn)率最大限度提升。