Keggin型磁性多酸負(fù)載型催化劑的制備及其燃油氧化脫硫性能

李斯文，張海艷，韓天昊，吳文琪，王 偉，趙建社

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710061;2.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710127)

眾所周知，石油產(chǎn)品中的含硫物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成了非常嚴(yán)重的影響，尤其是使空氣污染越來(lái)越嚴(yán)重[1]。硫化物的排放導(dǎo)致PM2.5逐漸升高，其大量來(lái)源于燃煤和燃油的燃燒，該污染成為了霧霾的元兇，并直接影響人們的生產(chǎn)和生活。另外，霧霾的出現(xiàn)也誘發(fā)了各種疾病：如哮喘、氣管炎、腦溢血、高血壓、結(jié)膜炎、咽炎等，其中呼吸道疾病最為嚴(yán)重。由此可以看出，硫氧化物的危害已經(jīng)涉及到我們生活中的許多方面[2]。近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，汽車的保有量呈現(xiàn)直線上升的趨勢(shì)。鑒于油品中含硫化合物的危害，為了確保人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，世界各國(guó)家、地區(qū)相繼頒布了嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，自1993年歐盟實(shí)施歐Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)開始，短短7年時(shí)間限制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至150 μg/g,繼而不到10年間已于2009年1月1日強(qiáng)制實(shí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。雖然中國(guó)汽柴油質(zhì)量升級(jí)的總體進(jìn)程落后于歐盟，但為了改善生存環(huán)境，中國(guó)正加速提高汽柴油質(zhì)量。因此，降低燃料油中的硫含量，已成為當(dāng)前一項(xiàng)重要任務(wù)[3]。

傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)雖然是目前工業(yè)上主要的脫硫工藝，但是其高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件以及對(duì)于噻吩類硫化物較低的脫除效果限制了其進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用[4-5]。而作為加氫脫硫的補(bǔ)充，氧化脫硫可在常溫、常壓下利用氧化劑將汽油中的硫化物氧化為砜和亞砜，從而達(dá)到深度脫硫的效果，催化劑經(jīng)過再生后可重復(fù)利用，被認(rèn)為是較有前景的脫硫工藝[6]。該技術(shù)的核心問題是如何設(shè)計(jì)并找到合適的氧化脫硫催化劑，并與合適的氧化劑配合，達(dá)到最高的脫硫率，并采用合適的萃取劑，將氧化后的砜類物質(zhì)從油品中萃取出來(lái)[7]。

雜多酸(POM)具有獨(dú)特的酸性、多功能性和“假液相”行為，且不同的元素可表現(xiàn)出酸性和氧化還原的差別，使其催化性能可控，有利于催化劑設(shè)計(jì)，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出極高的活性以及選擇性，屬于綠色催化劑[8-9]。雖然雜多酸催化劑具備優(yōu)良的氧化脫硫性能，但是其低表面積以及難回收性限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。因此，尋求優(yōu)良的載體以達(dá)到較好的負(fù)載是當(dāng)前需要解決的問題[10]。目前，應(yīng)用較多的載體主要包括MCM系列[11-12]、ZSM系列[13-14]、MOF系列[15]以及碳材料[16]等，其中MOFs由于孔徑可調(diào)的特點(diǎn)，被認(rèn)為是良好的均相催化劑的載體，負(fù)載后的催化劑穩(wěn)定性提升，壽命增長(zhǎng)[17-18]。

筆者所在課題組之前將雜多酸負(fù)載到MOF-199@MCM-41的孔洞中[19]，合成的負(fù)載型催化劑成功將反應(yīng)物脫硫率提高到98.5%，同時(shí)催化劑回收5次情況下其催化效果仍然能夠保持在90%以上。但是較少的重復(fù)使用次數(shù)會(huì)限制該類催化劑的工業(yè)使用價(jià)值，磁性材料的引入可以有效解決目前面臨的問題。具有磁性的催化劑材料可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過引入外加磁場(chǎng)以達(dá)到對(duì)于催化劑的簡(jiǎn)單吸附并回收的操作目的，該方法成本較低，回收效果優(yōu)良，目前也被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[20-21]。

筆者制備了一類磁性MOF基多酸催化劑，即Fe@MOF-POM，通過多種表征手段證實(shí)了該類催化劑結(jié)構(gòu)特性，以其為催化劑，空氣中O2為氧化劑，催化氧化模擬燃油，通過單因素法探究了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、溫度等對(duì)模擬燃油脫硫率的影響，考察了Fe@MOF-POM復(fù)合材料的穩(wěn)定性及再生性能，推測(cè)相關(guān)反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O))、1,3,5-均苯三酸(H3BTC)、2-氨基-對(duì)苯二甲酸(H2BDC-NH2)、六水三氯化鐵(FeCl3·3H2O))、乙酸鈉(CH3COONa)、二苯并噻吩(C12H8S)，均為阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；濃硫酸(H2SO4)，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙醇(C2H6O)、乙二醇(C2H6O2)、正辛烷(C8H18)、正十二烷(C12H26)，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚(C4H10O)，利安隆博華醫(yī)藥有限公司產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。MOF-199(Cu)(MOF-199)是通過硝酸銅和均苯三酸合成制得的。

1.2 測(cè)試與表征

采用EQUINOX-55 FT-IR光譜儀(德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品)測(cè)定催化劑樣品紅外光譜；采用D8-Advance X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品)測(cè)定催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)；采用IRIS Advantage電感耦合高頻等離子光譜儀(美國(guó)熱電公司產(chǎn)品)測(cè)定催化劑樣品存在元素情況；采用TM-3000掃描電鏡(日本日立公司產(chǎn)品)對(duì)催化劑表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用LDJ9500磁性測(cè)試儀(美國(guó)LDJ公司產(chǎn)品)測(cè)定催化劑樣品磁性情況；采用HP6890氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品)測(cè)定在保留時(shí)間內(nèi)的系統(tǒng)內(nèi)硫物質(zhì)的峰面積，進(jìn)而計(jì)算在催化劑作用下的脫硫效率。

1.3 催化劑的制備

Fe3O4@NH2-MOF-199(簡(jiǎn)稱FeCu)的合成：將0.1 g的H2BDC-NH2和H3BTC混合物 (質(zhì)量比為1∶1)與0.86 mmol Cu(NO3)2·3H2O混合后加入0.15 g Fe3O4中(Fe3O4參考文獻(xiàn)[22]合成方法制得)，加入1 mL去離子水，研磨30 min。然后，將混合均勻的粉末轉(zhuǎn)移至含10 mL DMF溶液的聚乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜，100 ℃下恒溫12 h。最后，產(chǎn)物用DMF沖洗3次，60 ℃真空干燥24 h。

Fe3O4@NH2-MOF-199-PMoW(簡(jiǎn)稱FeCuP)的合成：將0.1 g的H2BDC-NH2和H3BTC混合物(質(zhì)量比為1∶1)與0.86 mmol Cu(NO3)2·3H2O混合后加入至0.15 g Fe3O4中，加入1 mL去離子水，研磨30 min。加入0.1 g PMoW(PMoW參考文獻(xiàn)[19]合成)，攪拌30 min。然后，將混合均勻的粉末轉(zhuǎn)移至含10 mL DMF溶液的聚乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，100 ℃下恒溫12 h。最后，產(chǎn)物用DMF沖洗3次，60 ℃真空干燥24 h。

1.4 氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

將DBT溶于正十二烷中，配制成含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2000 μg/g的模擬燃油。氧化脫硫反應(yīng)裝置如圖1所示，過程如下：將一定量催化劑和100 mL模擬燃油置于三頸瓶?jī)?nèi)，其中三頸瓶口分別接入鼓空氣裝置、回流管以及溫度計(jì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、攪拌速率和通空氣速率使體系充分反應(yīng)。反應(yīng)開始后，每隔30 min取樣一次，離心后吸取上層液，即氧化后的燃油，反應(yīng)前后硫含量的變化采用Agilent-6890型氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)(燃油進(jìn)樣量為0.1 μL，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，檢測(cè)器溫度為270 ℃，柱溫為255 ℃)，實(shí)際脫硫率計(jì)算公式見式(1)：

圖1 脫硫測(cè)試裝置圖Fig.1 Desulfurization test device diagram

(1)

式中：w0為初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wt為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)刻的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；x(DBT)為脫硫率，%。

反應(yīng)結(jié)束后，采用外加磁場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行簡(jiǎn)單分離，經(jīng)水、乙醇分別清洗3～5次后催化劑可進(jìn)行重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。

1.5 催化劑的重復(fù)使用

氧化脫硫完成后，用磁鐵吸住催化劑樣品，倒出反應(yīng)后的油品。隨后對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理：用正辛烷、乙醇多次洗滌后得到固體產(chǎn)物，然后用乙醇浸泡2 h，以除去催化劑表面吸附的氧化產(chǎn)物，最后用去離子水洗滌3次、60 ℃烘干12 h，即得到回收的催化劑?；厥仗幚砗蟮拇呋瘎悠芳靶轮频哪M燃油參照1.4節(jié)進(jìn)行重復(fù)性探究實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性質(zhì)表征

2.1.1 IR分析

圖2為各催化劑的IR譜圖。由圖2可以看出，單純的Fe3O4磁性材料在603 cm-1處具有明顯的特征峰，其主要來(lái)自于Fe—O的伸縮振動(dòng)[23]。MOF-199特征峰則出現(xiàn)在1650、1450和1370 cm-1附近，這些峰歸屬于MOF-199中的羰基對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[24]。對(duì)于FeCu來(lái)說(shuō)，它具備了Fe3O4和MOF-199的特征峰，說(shuō)明了兩者很好地結(jié)合在一起。此外，在引入多酸PMoW后，F(xiàn)eCuP材料在700～1100 cm-1出現(xiàn)了歸屬于P—O以及Mo/W—O的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了多酸很好地連接在磁性MOF材料上，使之成為一個(gè)完整的復(fù)合材料。

圖2 各催化劑的IR譜圖Fig.2 IR spectra of catalysts

2.1.2 XRD分析

圖3為各催化劑的XRD譜圖。據(jù)文獻(xiàn)[22]可知，單純的Fe3O4在2θ為30.39°、35.81°、43.54°、53.87°、57.35°和63.10°處均有較強(qiáng)的峰值，圖3中證實(shí)該磁性納米顆粒在整個(gè)合成反應(yīng)過程中結(jié)晶相的穩(wěn)定性。MOF-199材料在2θ為10°附近具有明顯的尖峰，在FeCu載體材料中沒有出現(xiàn)Fe3O4的特征峰，但出現(xiàn)了MOF-199的特征峰，說(shuō)明Fe3O4已完全包裹在樣品內(nèi)部，而MOF材料在FeCu載體表面存在；在引入多酸PMoW后，歸屬于多酸的雜峰出現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了多酸與磁性MOF材料很好的復(fù)合。

圖3 各催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts

2.1.3 SEM表征

圖4為各催化劑的SEM照片。由圖4看到：?jiǎn)渭僃e3O4呈現(xiàn)出均勻光滑狀；隨著MOF以及PMoW的引入，顆粒表面逐漸變得粗糙，且顆粒直徑有些許變小的趨勢(shì)。從圖4(c)可以清晰地看出，顆粒表面呈現(xiàn)不規(guī)則的堆疊狀，間接證明了Fe3O4外圍附著MOF以及多酸的設(shè)計(jì)構(gòu)想的成功。

圖4 各催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of catalysts(a)Fe3O4;(b)，(c)FeCuP

2.1.4 TEM表征

圖5為FeCu和FeCuP樣品的TEM照片。由圖5可以看出：FeCu載體出現(xiàn)了明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，即磁性Fe3O4均勻分布于中心；當(dāng)多酸PMoW引入后，出現(xiàn)了粗糙的顆粒表面，這與SEM照片結(jié)果一致，與最初設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相吻合。

圖5 FeCu和FeCuP的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of FeCu and FeCuP(a)FeCu;(b)FeCuP

2.1.5 XPS分析

圖6為FeCuP的XPS譜圖，其中出現(xiàn)的特征峰分別對(duì)應(yīng)于其表面的C 1s、O 1s、Fe 2p、Cu 2p、P 2p、Mo 3d和W 4f 7種元素。根據(jù)不同元素的結(jié)合能分析，可充分證明了所合成催化劑的元素組成，其中Fe來(lái)自于Fe3O4材料，Cu來(lái)自于MOF-199材料，P、Mo和W來(lái)自于多酸PMoW。

圖6 FeCuP的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of FeCuP(a)Survey of FeCuP;(b)C 1s;(c)O 1s;(d)Fe 2p;(e)Cu 2p;(f)P 2p;(g)Mo 3d;(h)W 4f

2.1.6 磁性分析

用振動(dòng)樣品磁力計(jì)(VSM)在室溫下磁場(chǎng)強(qiáng)度H從-20000 Oe到20000 Oe測(cè)試了不同樣品的磁特性——磁化強(qiáng)度M，見圖7。從圖7可以看出，F(xiàn)e3O4、FeCu和FeCuP均呈超順磁性，飽和磁化值分別為41.3、18.9和7.6 emu/g，說(shuō)明Fe3O4已成功地包覆到樣品中，減弱的磁化強(qiáng)度主要是由包覆在外的PMoW和MOF-199(Cu)引起的。綜上所述，明顯的磁化效果可以在回收實(shí)驗(yàn)中發(fā)揮重要作用，僅采用外磁體進(jìn)行催化劑的回收，這也是筆者工作的創(chuàng)新點(diǎn)，并將進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用[25]。

圖7 Fe3O4、FeCu和FeCuP的VSM譜圖Fig.7 VSM profiles of Fe3O4,FeCu and FeCuP(a)Fe3O4;(b)FeCu and FeCuP

2.2 催化劑最佳脫硫反應(yīng)條件的探究

2.2.1 不同類型催化劑的脫硫性能探究

以含有DBT的正十二烷溶液為模擬燃油進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，如圖8所示。由圖8可見：未加PMoW的FeCu磁性載體材料，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，體系脫硫效率由最初的0增加到28.9%，且隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，脫硫效率保持不變；而加入PMoW后，在反應(yīng)前75 min內(nèi)脫硫率呈現(xiàn)接近直線上升的趨勢(shì)，到75 min時(shí)達(dá)到峰值100%，且保持恒定不變。這是因?yàn)镕eCu材料的脫硫效率主要來(lái)自于基于MOF材料的吸附作用，但效果不佳；加入PMoW后，催化性能較好的雜多酸承擔(dān)起催化脫硫反應(yīng)中舉足輕重的作用，在較短的時(shí)間(75 min)即實(shí)現(xiàn)了燃油中DBT的100%脫除，充分證實(shí)了該類多酸型催化劑較優(yōu)的脫硫性能，也為后期工業(yè)的廣泛應(yīng)用奠定了充實(shí)的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

圖8 FeCu和FeCuP對(duì)DBT脫硫活性對(duì)比Fig.8 Comparison of DBT desulfurization activities of FeCu and FeCuPReaction conditions:w(PMoW)=30%;c(Catalyst)=0.5 g/L;T=60 ℃;Agitation rate 500 r/min;Air flowing rate 700 mL/min

2.2.2 不同PMoW負(fù)載量的FeCuP催化劑脫硫性能探究

在反應(yīng)時(shí)間為75 min、FeCuP催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃、通空氣速率為700 mL/min、攪拌速率為500 r/min條件下，探究催化劑中PMoW負(fù)載量對(duì)FeCuP催化氧化脫硫反應(yīng)的DBT轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出：當(dāng)PMoW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到30%時(shí)，脫硫率從59.6%顯著提高到100%；隨著PMoW負(fù)載量繼續(xù)增加，脫硫率出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)檫^高的負(fù)載量會(huì)引起PMoW的聚集，多余的PMoW會(huì)阻塞MOF孔道進(jìn)而直接影響最終脫硫效果。因此，選擇30%的PMoW作為最佳負(fù)載量。

圖9 不同PMoW負(fù)載量對(duì)于DBT脫硫率的影響Fig.9 Influence of PMoW load on DBT desulfurization rateReaction conditions:c(FeCuP)=0.5 g/L;T=60 ℃;Agitation rate 500 r/min;Air flowing rate 700 mL/min;t=75 min

2.2.3 不同F(xiàn)eCuP催化劑用量的脫硫性能探究

在反應(yīng)時(shí)間為75 min、PMoW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、反應(yīng)溫度為60 ℃、通空氣速率為700 mL/min、攪拌速率為500 r/min條件下，考察催化劑用量對(duì)FeCuP催化氧化脫硫反應(yīng)DBT脫硫率的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10看到：隨著催化劑用量從0.2 g/L增加到0.5 g/L，脫硫率從30.5%增加到100%；隨著催化劑用量繼續(xù)增多至0.7 g/L，脫硫率呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾涌梢栽诘孜锖蚪M分含量固定條件下增大催化活性組分的量，大大增加與底物DBT接觸的機(jī)會(huì)，充分實(shí)現(xiàn)對(duì)于DBT的脫除；但是過多的催化劑用量則產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)催化效果。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，選擇0.5 g/L作為實(shí)驗(yàn)最佳催化劑用量。

圖10 FeCuP催化劑用量對(duì)于DBT脫硫率的影響Fig.10 Influence of FeCuP catalyst amount on DBT desulfurization rateReaction conditions:w(PMoW)=30%;T=60 ℃;Agitation rate 500 r/min;Air flowing rate 700 mL/min;t=75 min

2.2.4 不同溫度下的脫硫性能探究

在PMoW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、FeCuP催化劑用量為0.5 g/L、通空氣速率為700 mL/min、攪拌速率為500 r/min條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)FeCuP催化氧化脫硫反應(yīng)的DBT轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖11看到：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增加，模擬燃油脫硫率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，60 ℃時(shí)可達(dá)到最大100%；繼續(xù)增加溫度至80 ℃，DBT脫硫率降低至90%。由此可見，較高的溫度不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，因此，選擇60 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖11 反應(yīng)溫度對(duì)于DBT脫硫率的影響Fig.11 Influence of reaction temperature on DBT desulfurization rateReaction conditions:w(PMoW)=30%;c(FeCuP)=0.5 g/L;Agitation rate 500 r/min;Air flowing rate 700 mL/min

2.2.5 不同攪拌速率下的脫硫性能探究

在反應(yīng)時(shí)間為75 min、PMoW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、FeCuP催化劑用量為0.5 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃、通空氣速率為700 mL/min條件下，考察攪拌速率對(duì)FeCuP催化氧化脫硫反應(yīng)的DBT轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖12所示。在該反應(yīng)體系中，存在著固-液-氣三相組分，即固體催化劑、氣體氧化劑以及液體模擬燃油，適當(dāng)?shù)卦龃髷嚢杷俾士稍黾尤嗟挠行Ы佑|，降低傳質(zhì)阻力的影響[24]；但是過大的攪拌速率會(huì)加速溶液的揮發(fā)。由圖12可以看出，當(dāng)攪拌速率為500 r/min時(shí)，脫硫率最大，為100%。故選擇500 r/min為最佳攪拌速率。

圖12 攪拌速率對(duì)于DBT脫硫率的影響Fig.12 Influence of agitation rate on DBT desulfurization rateReaction conditions:w(PMoW)=30%;c(FeCuP)=0.5 g/L;T=60 ℃;Air flowing rate 700 mL/min;t=75 min

2.2.6 不同通空氣速率下的脫硫性能探究

在反應(yīng)時(shí)間為75 min、PMoW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、催化劑用量為0.5 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃、攪拌速率為500 r/min條件下，考察通空氣速率對(duì)FeCuP催化氧化脫硫反應(yīng)的DBT轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖13所示。由圖13可見，隨著空氣通入速率的增大，在700 mL/min和900 mL/min時(shí)均達(dá)到100%的脫硫效果，即充分的氧化劑的引入可以大大增加燃油脫硫率；但是過量的氧化劑則會(huì)造成體系溶液揮發(fā)，降低催化氧化效率。所以，根據(jù)經(jīng)濟(jì)及成本兩方面考慮，選擇700 mL/min為最佳通空氣速率。

圖13 通空氣速率對(duì)于DBT脫硫率的影響Fig.13 Influence of air flowing rate on DBT desulfurization rateReaction conditions:w(PMoW)=30%;c(FeCuP)=0.5 g/L;T=60 ℃;Agitation rate 500 r/min;t=75 min

2.3 FeCuP催化劑的循環(huán)性能評(píng)價(jià)及機(jī)理推測(cè)

為了研究FeCuP催化劑的重復(fù)利用性，在最優(yōu)條件下對(duì)催化劑進(jìn)行了連續(xù)測(cè)試，結(jié)果見圖14。由圖14可見，在連續(xù)循環(huán)10次后，F(xiàn)eCuP催化氧化燃油脫硫率從100%降低至96.56%，僅僅下降了3.44百分點(diǎn)，表明催化劑具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，催化性能被很好的保持，重復(fù)使用性能良好。

圖14 催化劑FeCuP的重復(fù)性能Fig.14 Repeatability performance of FeCuP catalystReaction conditions:w(PMoW)=30%;c(FeCuP)=0.5 g/L;T=60 ℃;Agitation rate 500 r/min;Air flowing rate 700 mL/min;t=75 min

圖15為催化劑FeCuP在DBT脫硫反應(yīng)中可能的脫硫反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)后萃取相的GC-MS圖。由圖15(a)可以看出，首先，分子氧和DBT被吸附到FeCuP催化劑的通道中，氧與PMoW的末端M=Od(M為Mo或W)基團(tuán)(M(O)n-)反應(yīng)，生成中間過氧配合物M(O2)n-，該過氧化物被認(rèn)為是催化DBT的重要物質(zhì)。隨后，DBT上的硫原子攻擊M(O2)n-并形成了對(duì)應(yīng)的亞砜，接下來(lái)M(O2)n-以很快的速率被還原為M(O)n-，而亞砜(DBTO)進(jìn)而變成砜(DBTO2)[26]。由圖15(b)觀察到DBTO2

DBTO2—Dibenzothiophene sulfonea圖15 催化劑FeCuP在DBT脫硫反應(yīng)中可能的脫硫反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)后的萃取相GC-MS色譜圖Fig.15 Diagram of possible desulfurization reaction mechanism and GC-MS chromatogram(a)Reaction mechanism;(b)GC-MS

對(duì)應(yīng)的清晰峰(m/z=216)，表明DBT最終被完全氧化為二苯丙砜，達(dá)到了燃油脫硫的效果。

3 結(jié) 論

(1)多酸具有較好的脫硫效果，隨著多酸活性組分的引入，F(xiàn)eCuP催化氧化脫硫反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件為：PMoW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，催化劑用量為0.5 g/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，攪拌速率為500 r/min，通空氣速率為700 mL/min。最優(yōu)反應(yīng)條件下模擬燃油中DBT的脫硫率可在75 min內(nèi)達(dá)到100%。

(2)磁性材料中Fe3O4的引入，即簡(jiǎn)單的外加磁場(chǎng)使用即可實(shí)現(xiàn)催化劑的回收與再利用，且催化劑重復(fù)使用10次仍保持95%以上的脫硫率。FeCuP催化劑在脫硫率以及重復(fù)使用次數(shù)上的明顯優(yōu)化滿足了當(dāng)今脫硫工業(yè)化的使用要求，具有較大的利用及推廣價(jià)值。