Sr2+交換調(diào)控ETS-4分子篩選擇性吸附CH4中N2性能

陳永灝，彭祺龍，姜 豪，孫 輝，沈本賢，張 健，李文龍，劉英杰，郭 龍

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所，上海 200237；2.中國石化 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011)

天然氣中通常含有一定量的N2，而過高的N2含量會導(dǎo)致產(chǎn)品天然氣熱值低、液化困難、輸送成本升高等一系列問題[1]，因此需要對天然氣中高含量的N2進行有效脫除。變壓吸附(PSA)技術(shù)因能耗低、通量高、工藝流程簡單等原因應(yīng)用廣泛[2]，是極具工業(yè)前景的實現(xiàn)天然氣中CH4和N2分離的工藝技術(shù)。其中，高性能吸附劑是PSA技術(shù)的核心，傳統(tǒng)吸附材料通常以CH4為強吸附組分，適用于CH4含量較低的井下煤層氣等氣體混合物中CH4的分離回收，而對于處理CH4含量較高、N2含量較低的天然氣時，由于吸附劑容量的限制，導(dǎo)致吸附裝置尺寸大、經(jīng)濟效益不佳[3]。因此，開發(fā)從CH4中選擇性吸附N2的吸附材料是PSA技術(shù)實現(xiàn)天然氣高效脫氮的關(guān)鍵。

ETS-4(Engelhard titanosilicate-4)是Engelhard開發(fā)的一種鈦硅分子篩，骨架結(jié)構(gòu)中[010]方向上的八元環(huán)是ETS-4分子篩的主孔道，該八元環(huán)的尺寸很大程度上決定了分子篩的分離特性[4]。在分子篩活化過程中，伴隨著結(jié)構(gòu)水的脫除，八元環(huán)上氧原子發(fā)生位移，進而實現(xiàn)對孔徑尺寸的精確調(diào)節(jié)，以達(dá)到分離尺寸相近分子的目的，即所謂的“分子門”效應(yīng)[5]。對ETS-4分子篩的合成及改性以達(dá)到理想的分離性能是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點，Pavel等[6]研究了ETS-4分子篩結(jié)晶過程，詳細(xì)討論了結(jié)晶場、pH值對結(jié)晶動力學(xué)的影響。Braunbarth等[7]對ETS-4骨架結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，由于[100]、[001]方向上存在結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致十二元環(huán)被完全堵塞，氣體分子只能通過[010]方向上的八元環(huán)進入骨架內(nèi)部。Marathe等[8]發(fā)現(xiàn)通過合適的離子交換可以提高ETS-4的熱穩(wěn)定性；Majumdar等[9]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ba2+交換的ETS-4分子篩在400 ℃下熱處理后N2/CH4的動力學(xué)選擇性顯著提高。已有的研究均表明，通過離子交換可調(diào)變ETS-4分子篩的熱穩(wěn)定性和吸附性能，但離子交換度對其吸附分離N2/CH4性能的影響規(guī)律尚不清楚。

為此，筆者通過離子交換的方法制備了一系列不同Sr2+交換度的Sr-ETS-4樣品，采用多種表征手段相結(jié)合的方法對其進行分析表征；并通過吸附測試與分子模擬相結(jié)合的方法，研究不同離子交換度ETS-4樣品吸附N2和CH4性能。以期揭示Sr2+交換改性對ETS-4分子篩吸附分離N2/CH4性能的影響及調(diào)控規(guī)律，為天然氣脫氮高性能吸附材料開發(fā)及吸附分離工藝設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

三氯化鈦(TiCl3)，正硅酸四乙酯(C8H20O4Si)，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；二水合氟化鉀(KF·2H2O)，分析純，上?？蚂`斯試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化技術(shù)有限公司產(chǎn)品；六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)，分析純，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；工業(yè)氮氣，體積分?jǐn)?shù)大于99.2%，上海上農(nóng)氣體有限公司產(chǎn)品；氦氣、甲烷，體積分?jǐn)?shù)均大于99.99%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司產(chǎn)品；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Na-ETS-4分子篩合成

采用水熱法[10]制備ETS-4分子篩材料，將13.1 g氫氧化鈉溶于115.5 g去離子水中，緩慢加入28 g正硅酸四乙酯后劇烈攪拌4 h至完全水解，再加入24 g三氯化鈦與4.5 g二水合氟化鉀攪拌1 h至均勻，將最終的溶液轉(zhuǎn)移至200 mL自壓釜中，于180 ℃下晶化12 h。晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾分離并用2 L去離子水洗滌，再于100 ℃下干燥24 h待用。

1.2.2 ETS-4分子篩的離子交換與熱處理改性

(1)離子交換改性：稱取15 g前述合成的Na-ETS-4分子篩，分別加入500 mL不同摩爾濃度的SrCl2溶液，于85 ℃下回流攪拌1 h。將產(chǎn)物過濾分離并用2L去離子水洗滌，再于100 ℃下干燥24 h，記作Sr-ETS-4-c(c為所用SrCl2溶液的摩爾濃度，分別為0.02、0.05、0.07、0.10 mol/L)。

(2)熱處理改性：取一定條件下Sr2+交換后的樣品Sr-ETS-4-c于馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至270 ℃后維持16 h，待樣品冷卻后密封保存，記作Sr-ETS-4-c-270。

1.2.3 吸附速率與吸附量測定

通過容量法測定ETS-4分子篩的吸附性能，測試溫度為288 K，吸附速率測定壓力為100 kPa，吸附裝置如圖1所示。將一定量ETS-4樣品置于吸附裝置的樣品室C2中，關(guān)閉閥門V4，打開V5、V6，使用旋葉式真空泵在200 ℃下脫氣6 h，通過氦氣標(biāo)定分子篩骨架所占體積后抽去氦氣。關(guān)閉V5、V6，打開V4，向參比室C1中充入一定壓力的待測氣體(N2/CH4)，并通過計算機記錄壓力信號，記作p0，關(guān)閉V4；打開參比室與樣品室間的閥門V5，氣體從參比室流入樣品室，同時開始每間隔1 s采集一次壓力信號，記作pi(i=1，2，…，t-1，其中t為達(dá)到吸附平衡的時間,s)；至壓力信號不再變化，即達(dá)到吸附平衡，此時信號值記作pt。重復(fù)操作，改變初始壓力，得到一定溫度條件下的吸附等溫線?；赗-K方程(式(1)和裝置體積可計算出不同壓力信號pi所對應(yīng)的氣體物質(zhì)的量，Δni=n0-ni(i=1,2,…,t)，Δni為在i時刻與平衡時ETS-4材料的N2或CH4吸附物質(zhì)的量。在進行吸附速率測定時，吸附壓力約為100 kPa。將吸附量對時間、壓力作圖，并通過擬二級動力學(xué)模型(式(2))對吸附速率曲線進行擬合，通過L-F模型(式(3))對吸附等溫線進行擬合。

(1)

式中：p為氣體壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)；T為吸附溫度，K；Vm為壓力p下的氣體摩爾體積，m3/mol；a、b為測試氣體所對應(yīng)的R-K方程常數(shù)。

(2)

式中：q為t時刻時的待測氣體(N2/CH4)吸附量，mmol/g；qe為待測氣體(N2/CH4)的平衡吸附量，mmol/g；k為擬二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g/(mmol·s)；t為達(dá)到吸附平衡的時間,s。

(3)

式中：qmax為飽和吸附量，mmol/g；pe為平衡壓力，kPa；u為L-F模型吸附平衡常數(shù)，1/kPa；r表示吸附劑表面位點的均勻程度。

V1-V6:High pressure solenoid valve;M1:Pressure transmitter;C1:Gas storage chamber;C2:Sample chamber;P1:Rotary vane vacuum pump圖1 容量法測定氣體吸附速率、吸附容量裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device for determining the adsorption rate and capacity of gases by volumetric method

1.3 表征方法

ETS-4材料的XRD分析在德國Bruker儀器公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀上進行，使用CuKα(λ=0.15418 nm)作為X射線源，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速率10 °/min，步長0.02°。

SEM分析在美國Fei儀器有限公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡上進行，波束電流10 nA，加速電壓15 kV，在進行分析前先對樣品進行噴鉑處理。

XRF分析在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的同時式波長色散型X射線熒光光譜儀上進行，無介質(zhì)矯正、支撐膜矯正。

TGA-DSC分析在德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449 F3型熱重-差熱同步熱分析儀上進行，空氣氛圍，測試范圍室溫至800 ℃。

拉曼光譜分析在法國HORIBA Jobin Yvon公司生產(chǎn)的LabRAM HR型激光共焦拉曼光譜儀上進行，激光波長785 nm，掃描范圍4000～100 cm-1，光譜分辨率1.14 cm-1，光柵2400 lines/mm。

1.4 模擬計算

采用Materials Studio 2017模擬平臺進行模擬計算，首先依據(jù)Nair等[11]所報道的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如表1所示)分別建立Na-ETS-4和Sr-ETS-4結(jié)構(gòu)模型(如圖2所示)，按Sr2+與Na+原子個數(shù)比分別為4、2.5、1.5、1負(fù)載金屬離子，分別記作Sr4-ETS-4、Sr2.5-ETS-4、Sr1.5-ETS-4、Sr1-ETS-4，計算時采用2×4×4超晶胞。通過Forcite模塊進行能量最小化與幾何構(gòu)型優(yōu)化計算。能量優(yōu)化與吸附計算采用Universal力場，靜電相互作用采用Ewald法進行計算，范德瓦爾斯力采用Atom based方法，截斷長度采用最小晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)的一半[12]。同時使用Charges模塊通過形式電荷自動計算原子電荷，采用智能算法和超精細(xì)精度，在周期性邊界條件下進行計算。

表1 ETS-4晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Cell parameters of ETS-4 samples

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

Na-ETS-4和Sr-ETS-4-0.1的XRD分析結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可知：Na-ETS-4在2θ為7°、13°和30°左右處檢測出ETS-4特征衍射峰；Sr-ETS-4-0.10 樣品在相同的位置也出現(xiàn)了類似的特征衍射峰。表明，經(jīng)Sr2+交換改性后，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生顯著改變。

不同離子交換度Sr-ETS-4樣品經(jīng)270 ℃熱處理后的XRD表征結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3可知：與熱處理前的樣品相比，熱處理后樣品的特征衍射峰強度均減弱；且隨著Sr2+交換度的增加，相同條件下熱處理后樣品的特征衍射峰強度逐步增加，結(jié)晶度損失逐步降低。這是因為相較于Na+，Sr2+半徑更大，與分子篩骨架中水分子的結(jié)合作用更強，在熱處理后更不易失去結(jié)構(gòu)水。

圖3 不同ETS-4樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different ETS-4 samples(a)Na-ETS-4 and Sr-ETS-4-0.1;(b)Thermally-treated Sr-ETS-4 samples with different exchange degrees

2.2 SEM表征

ETS-4樣品的SEM分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：合成的Na-ETS-4樣品呈現(xiàn)片狀堆疊的晶體結(jié)構(gòu)，單個晶體尺寸在20 μm左右，與文獻(xiàn)中報道的一致[8]。經(jīng)不同濃度SrCl2溶液改性后的4種樣品的微觀形貌均沒有發(fā)生明顯的變化。

圖4 不同ETS-4樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ETS-4 samples(a)Na-ETS-4;(b)Sr-ETS-4-0.10;(c)Sr-ETS-4-0.07;(d)Sr-ETS-4-0.05;(e)Sr-ETS-4-0.02

2.3 XRF表征

不同ETS-4樣品的XRF分析結(jié)果如表2所示。由表2的元素分析結(jié)果可知，隨著離子交換所用SrCl2溶液摩爾濃度的上升，離子交換度逐漸增加；且當(dāng)SrCl2溶液摩爾濃度為0.10 mol/L時，離子交換度達(dá)到最大，Sr-ETS-4-0.10分子篩中Sr2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到總金屬離子(Na+、K+、Sr2+)含量的87%。

表2 不同ETS-4樣品的XRF分析結(jié)果Table 2 XRF analysis results of different ETS-4 samples w/%

2.4 TGA-DSC表征

ETS-4樣品的TGA-DSC表征如圖5所示。由圖5可知，Na-ETS-4在148 ℃與215 ℃處出現(xiàn)2個吸熱峰，Sr-ETS-4-0.10在125 ℃與346 ℃處出現(xiàn) 2個吸熱峰，均分別對應(yīng)游離水與結(jié)構(gòu)水的脫除，相較于Na-ETS-4，Sr-ETS-4-0.10游離水脫除的溫度有所下降，但是結(jié)構(gòu)水脫除的溫度顯著上升。離子交換后Sr-ETS-4-0.10樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Na-ETS-4，這是因為ETS-4水合度較高，結(jié)構(gòu)水作為骨架的一部分，除去后導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。相較于Na+，Sr2+的離子勢較大，與水分子的相互作用更強[5]，因此提高了ETS-4樣品的熱穩(wěn)定性。

圖5 Na-ETS-4、Sr-ETS-4-0.10的TGA-DSC分析結(jié)果Fig.5 TGA-DSC analysis results of Na-ETS-4 and Sr-ETS-4-0.10

2.5 Raman表征

ETS-4樣品的Raman譜圖如圖6所示。由圖6可知：相較于Na-ETS-4，Sr-ETS-4-0.1在238 cm-1處的Si-O-Ti彎曲峰、440 cm-1處的Si1-O3-Ti1鏈峰、510 cm-1處的Ti1-O3-Si1-O3-Ti1鏈峰、758 cm-1處的Ti1-O4-Ti1-O4鏈峰和905 cm-1處的Si-O伸縮峰[13]均未發(fā)生明顯改變，進一步表明Sr2+交換對ETS-4骨架結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯的影響。

圖6 Na-ETS-4和Sr-ETS-4-0.10的拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of Na-ETS-4 and Sr-ETS-4-0.10

2.6 不同ETS-4樣品的N2/CH4吸附速率比較

不同ETS-4材料上N2和CH4的吸附速率測定結(jié)果分別如圖7(a)和圖7(b)所示，采用式(2)擬二級吸附動力學(xué)模型擬合，結(jié)果如表3和表4所示。由實驗測定和擬合結(jié)果可知：與Na-ETS-4樣品相比，經(jīng)Sr2+交換與熱處理后的Sr-ETS-4樣品具有更低的CH4和N2吸附速率和平衡吸附量，這是因為經(jīng)熱處理后，ETS-4會逐漸失去結(jié)構(gòu)水，八元環(huán)收縮，從而導(dǎo)致吸附速率與吸附容量的降低。但值得注意的是，經(jīng)Sr2+交換、熱處理改性后，Sr-ETS-4-0.10樣品在吸附動力學(xué)上呈現(xiàn)出對CH4更顯著的抑制作用，其N2/CH4吸附速率常數(shù)之比(42.27)遠(yuǎn)高于未經(jīng)改性的Na-ETS-4的吸附速率常數(shù)之比(6.25)。隨著Sr2+交換度的上升，經(jīng)相同條件熱處理后樣品對N2的吸附速率顯著增加，吸附動力學(xué)模型擬合得到的N2吸附速率常數(shù)，由Sr-ETS-4-0.02-270樣品的0.0623 g/(mmol·s)增加至Sr-ETS-4-0.10-270樣品的2.046 g/(mmol·s)，提高了約32倍；相比之下，離子交換對CH4的吸附速率無明顯影響。且隨著Sr2+交換度的增加，熱處理后樣品N2的平衡吸附量增加，但CH4的平衡吸附量變化不大。表明離子交換和熱處理對ETS-4分子篩孔徑的精細(xì)化調(diào)控顯著提升了N2/CH4的平衡及動力學(xué)選擇性，有助于實現(xiàn)天然氣中N2的選擇性吸附分離。

表3 N2在不同ETS-4樣品上的吸附速率曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of adsorption rate curves of N2 on different ETS-4 samples

表4 CH4在不同ETS-4樣品上的吸附速率曲線擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of adsorption rate curves of CH4 on different ETS-4 samples

圖7 N2/CH4在不同ETS-4樣品上的吸附速率曲線Fig.7 Adsorption rate curves of N2/CH4 on different ETS-4 samples(a)N2;(b)CH4

2.7 N2和CH4在ETS-4分子篩上的平衡吸附容量比較

不同ETS-4材料上N2和CH4的吸附等溫線分別如圖8(a)和圖8(b)所示，L-F模型擬合的模型參數(shù)列于表5和表6。由圖8和表5、表6可知：Sr2+交換與熱處理后ETS-4分子篩樣品的CH4吸附量均顯著下降，吸附平衡常數(shù)u由Na-ETS-4樣品的2.17×10-2kPa-1降至Sr-ETS-4-0.10-270樣品的1.53×10-4kPa-1；與CH4吸附相比，經(jīng)Sr2+交換與熱處理改性后的4種樣品的N2平衡吸附性能變化較小，吸附平衡常數(shù)u由Na-ETS-4樣品的4.82×10-3kPa-1降至Sr-ETS-4-0.10-270樣品的2.58×10-3kPa-1。隨著樣品交換度的增加，N2吸附容量逐步提高，在800～900 kPa的N2壓力條件下，Sr-ETS-4-0.10-270樣品的平衡吸附量最大，為0.43 mmol/g，也高于相近分壓條件下CH40.31 mmol/g的平衡吸附量，表明通過Sr2+交換和熱處理改性有利于提高ETS-4分子篩的N2/CH4的熱力學(xué)吸附選擇性。

圖8 N2/CH4在不同ETS-4材料上的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of N2/CH4 on different ETS-4 samples(a)N2;(b)CH4

表5 N2在不同ETS-4樣品上的吸附等溫線擬合結(jié)果Table 5 Results of isotherm fitting for the adsorption of N2 on different ETS-4 samples

表6 CH4在不同ETS-4材料上的吸附等溫線擬合結(jié)果Table 6 Results of isotherm fitting for the adsorption of CH4 on different ETS-4 samples

2.8 N2在ETS-4分子篩上平衡吸附的分子模擬

采用分子模擬的方法，計算了不同吸附壓力下，N2在Na-ETS-4與不同Sr2+交換度的Sr-ETS-4上靜態(tài)吸附容量并擬合吸附等溫線，結(jié)果如圖9所示。通過Sorption模塊計算得到的Sr-ETS-4上N2的吸附密度值如圖10所示。由圖9可知，僅經(jīng)過Sr2+交換改性后，Sr-ETS-4較Na-ETS-4分子篩對N2的吸附量上升，在2000 kPa的較高壓力下，Sr-ETS-4分子篩N2吸附量較Na-ETS-4分子篩提升了1倍以上。圖8(a)中實驗測定的改性Sr-ETS-4樣品N2的平衡吸附量與Na-ETS-4樣品相比差別不大，主要是因為實驗測定的改性Sr-ETS-4樣品除離子交換外，還經(jīng)歷了熱處理改性，而熱處理在調(diào)控孔徑、提高N2/CH4吸附選擇性的同時，也降低了各改性分子篩樣品對N2和CH4的吸附量。從圖10吸附密度值結(jié)果可知，ETS-4分子篩骨架上N2的吸附位點均在8元環(huán)內(nèi)，與文獻(xiàn)報道相符[7]。此外，模擬計算結(jié)果也證實了2.7節(jié)中的實驗結(jié)果，隨著Sr2+交換度的升高，Sr-ETS-4樣品對N2的吸附量增加。

圖9 模擬計算的N2在Na-ETS-4和Sr-ETS-4上的吸附等溫線Fig.9 Simulated adsorption isotherms of nitrogen on Na-ETS-4 and Sr-ETS-4

圖10 Sr4-ETS-4上的N2吸附密度值Fig.10 Nitrogen adsorption density values on Sr4-ETS-4

混合組分氣體(p(Methane)=5000 kPa，p(Nitrogen)=1000 kPa)在不同Sr2+交換度的Sr-ETS-4結(jié)構(gòu)模型上的吸附計算結(jié)果如表7所示，其中，混合氣體吸附分離因子α由式(4)計算。

(4)

式中：xN2、xCH4為吸附相中組分N2、CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，%；yN2、yCH4為氣相中組分N2、CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，%；qN2、qCH4為吸附劑上組分N2、CH4的吸附量，mmol/g。

由表7可知，隨著Sr2+交換度的升高，分離因子α逐漸增大，這與2.7節(jié)中測定的結(jié)果相符，其中，Sr4-ETS-4樣品表現(xiàn)出最大的分離因子α，為1.256。

表7 混合氣體在不同Sr2+交換度的Sr-ETS-4結(jié)構(gòu)模型上的吸附計算結(jié)果Table 7 Simulated adsorption results of mixed components on Sr-ETS-4 s with different ion exchange degrees

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法合成Na-ETS-4分子篩，通過Sr2+交換和熱處理獲得一系列不同Sr2+交換度的Sr-ETS-4樣品，SEM分析顯示所合成的5種ETS-4樣品均呈現(xiàn)片狀堆疊的晶體結(jié)構(gòu)，XRF結(jié)果表明Na-ETS-4經(jīng)SrCl2溶液交換后可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85%以上的高Sr2+交換度；TGA-DSC結(jié)果表明，Sr2+的引入可以顯著提高ETS-4分子篩的熱穩(wěn)定性。

(2)吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，與Na-ETS-4樣品相比，經(jīng)熱處理后的Sr-ETS-4樣品具有更低的CH4和N2吸附速率和平衡吸附量；隨著Sr2+交換度的增加，經(jīng)相同條件熱處理后樣品吸附N2的速率常數(shù)由Sr-ETS-4-0.02-270樣品的0.0623 g/(mmol·s)增加至Sr-ETS-4-0.10-270樣品的2.046 g/(mmol·s)，增加了約32倍；相比之下，吸附CH4的速率常數(shù)由Sr-ETS-4-0.02-270樣品的0.0724 g/(mmol·s)增加至Sr-ETS-4-0.10-270樣品的0.204 g/(mmol·s)，僅增加了約2倍。

(3)Sr2+交換與熱處理后樣品的CH4吸附量顯著下降，CH4吸附平衡常數(shù)由Na-ETS-4樣品的2.17×10-2kPa-1降至Sr-ETS-4-0.10-270樣品的1.53×10-4kPa-1；N2吸附平衡常數(shù)由Na-ETS-4的4.82×10-3kPa-1降至Sr-ETS-4-0.10-270的2.58×10-3kPa-1。

(4)模擬計算結(jié)果表明，Sr2+交換改性可以增加ETS-4分子篩對N2的吸附容量與吸附分離因子，離子交換度對吸附性能的影響規(guī)律的模擬計算結(jié)果與實驗相符。