植物油基紫外光固化材料研究進(jìn)展

楊卓鴻，李朋松，楚狀狀，袁 騰，胡 洋

(生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部現(xiàn)代農(nóng)業(yè)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

隨著全球化石資源過(guò)度消耗和人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的提升，以及全球生物質(zhì)資源利用效率低下衍生的環(huán)境污染等問(wèn)題，轉(zhuǎn)變生物質(zhì)利用思路迫在眉睫，尤其是在我國(guó)制定了“碳達(dá)峰、碳中和”雙碳政策后，利用可再生資源替代化石資源制備新型生物質(zhì)材料已是大勢(shì)所趨。我國(guó)植物油脂資源非常豐富[1]，并且具有價(jià)格低廉、可生物降解、性能可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，是一種理想的可再生生物質(zhì)資源。但我國(guó)對(duì)植物油脂綜合利用率較低，高附加值產(chǎn)品較少。因此，結(jié)合植物油結(jié)構(gòu)特征，研究植物油基新產(chǎn)品和新技術(shù)，使其性能媲美甚至超過(guò)石油基材料，可望在新材料、新能源和精細(xì)化工等領(lǐng)域取代石油基材料[2-3]。

1 植物油基紫外光固化材料研究背景

植物油主要由甘油和不飽和脂肪酸酯化構(gòu)成，其組成取決于脂肪酸類(lèi)型和生長(zhǎng)的氣候條件，分子通式如圖1所示。表1列出了植物油中主要存在的脂肪酸，一些脂肪酸含有高活性基團(tuán)，如蓖麻油含有羥基，桐油和亞麻油含有活潑共軛雙鍵體系。植物油中不含端雙鍵，較大的空間位阻導(dǎo)致其中的雙鍵聚合活性一般較低，難以直接通過(guò)聚合應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域。脂肪酸鏈的不飽和程度可以由碘值(IV)來(lái)表示，根據(jù)碘值的大小將植物油分為干性油(IV＞130)、半干性油 (90＜IV＜130)和非干性油(IV＜90)，其中，干性油在光照或加熱條件下，不飽和雙鍵可以與空氣中氧氣交聯(lián)固化成膜。

圖1 甘油三酯結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure of triglyceride

表1 植物油中主要存在的脂肪酸Table 1 Main fatty acids found in vegetable oils

紫外光固化技術(shù)是一種在紫外光引發(fā)下有機(jī)小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并聚合成高分子材料的新型綠色環(huán)保技術(shù)[4]，因其具有高效(Efficient)、實(shí)用(Enabling)、經(jīng)濟(jì) (Economical)、節(jié)能 (Energy saving)、環(huán)保 (Environmental friendly)等“5E”優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為面向21世紀(jì)綠色工業(yè)的新技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于印刷、包裝、通信和建材等行業(yè)。紫外光固化材料通常由具有不飽和雙鍵的活性稀釋劑及低聚物、光引發(fā)劑和添加劑通過(guò)光固化反應(yīng)形成?；谥参镉徒Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，植物油在光固化材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力，首先，植物油分子結(jié)構(gòu)上的雙鍵理論上可以直接紫外光固化或者轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基固化；其次，可以利用植物油結(jié)構(gòu)中的雙鍵、羥基、酯基等活性基團(tuán)，通過(guò)化學(xué)改性，將其轉(zhuǎn)化為高活性的光固化單體或預(yù)聚物[5]。一些典型改性手段如圖2所示，包括甘油三酯的甘油水解、酰胺化和酯交換等反應(yīng)，不飽和雙鍵的環(huán)氧化、馬來(lái)?；?、丙烯?；?、乙烯?；Ⅺu化氫等改性手段。因此，將植物油和紫外光固化技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建植物油基紫外光固化材料“雙綠色”應(yīng)用體系，不僅可以拓展植物油應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)可以大幅減少石化資源的使用，助力高分子材料行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型[6]。近年來(lái)圍繞植物油基紫外光固化材料研究，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[7-9]開(kāi)展了持續(xù)、深入的工作，取得了一批原創(chuàng)性研究成果，其中，大豆油、桐油、蓖麻油及亞麻油等作為含非共軛高度不飽和植物油、含共軛雙鍵高度不飽和干性植物油、含羥基植物油、含共軛雙鍵低度不飽和植物油的典型代表，其研究成果最為顯著且具有代表性。

圖2 植物油常見(jiàn)的化學(xué)改性方法Fig. 2 Common chemical modification methods of vegetable oils

2 植物油基紫外光固化材料研究

2.1 大豆油

大豆油是一種最主要的植物油，其主要的脂肪酸組成包括50%～55%的亞油酸、22%～25%的油酸、10%～12%的棕櫚酸和7%～9%的亞麻酸等，屬于含非共軛高度不飽和植物油，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。每個(gè)大豆油分子鏈上平均含有4.5個(gè)不飽和雙鍵，且多為非共軛不飽和雙鍵，反應(yīng)活性較低，不能作為原材料直接用于紫外光反應(yīng)聚合，但是由于其具有不飽和雙鍵及酯鍵，可以對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，從而制備出具有更高反應(yīng)活性的單體或樹(shù)脂，目前主要的改性方法有環(huán)氧化開(kāi)環(huán)改性、巰基-烯改性和醇解改性等。

圖3 大豆油的結(jié)構(gòu)式Fig. 3 The structure of soybean oil

2.1.1 大豆油環(huán)氧化開(kāi)環(huán)改性 環(huán)氧化大豆油(Epoxidized soybean oil，ESO)是一種已經(jīng)工業(yè)化產(chǎn)品，作為增塑劑得到廣泛應(yīng)用，并且其環(huán)氧基團(tuán)理論上也可以發(fā)生陽(yáng)離子光固化反應(yīng)直接用于光固化材料。ESO制備方法主要包括以下幾種：過(guò)氧甲酸/乙酸氧化法[10]、離子交換樹(shù)脂催化法[11]、硫酸鋁催化法[12]以及相轉(zhuǎn)移催化法[13]，其中，最常用的是過(guò)氧甲酸/乙酸氧化法。如趙夢(mèng)婷[14]采用過(guò)氧甲酸氧化法制備了ESO，再利用丙烯酸開(kāi)環(huán)ESO，得到可紫外光固化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(Epoxidized soybean oil acrylate，ESOA)，通過(guò)單一控制變量法探究了環(huán)氧基與丙烯酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑以及阻聚劑用量等參數(shù)對(duì)丙烯酸與

ESO反應(yīng)的酸值變化以及相應(yīng)酯化率的影響，酯化產(chǎn)率最高可達(dá)85%。其反應(yīng)機(jī)理是：首先，催化劑與ESO的環(huán)氧基結(jié)合，使環(huán)氧基上的碳原子呈正電性；然后，丙烯酸羧基與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)。

ESOA黏度低、刺激性小，是最常見(jiàn)的商業(yè)化大豆油基低聚物，已廣泛應(yīng)用于紫外光固化涂料、油墨和膠黏劑等行業(yè)。

由于ESOA結(jié)構(gòu)中沒(méi)有剛性基團(tuán)和硬段結(jié)構(gòu)，并且固化交聯(lián)密度不高，其性能很難達(dá)到高品質(zhì)光固化材料的應(yīng)用要求，因此，將ESO開(kāi)環(huán)得到大豆油基多元醇，然后制備含有氨基甲酸酯硬段的大豆油基聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂，是一種更為有效的改性手段。常見(jiàn)的開(kāi)環(huán)方法有質(zhì)子酸開(kāi)環(huán)法[15]、醇類(lèi)開(kāi)環(huán)法[16]和醇胺開(kāi)環(huán)法[17]等。丁照洋[18]以醋酸和不同環(huán)氧值的ESO為原料制備出大豆油基多元醇，將其與丙烯酸羥乙酯單封端的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂；研究表明隨著ESO官能度的增加，所制備的紫外光固化膜凝膠含量和鉛筆硬度逐漸增加，環(huán)氧值為4的大豆油固化膜拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到29.34 MPa，能夠作為高硬度的紫外光固化涂料，且具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率(5.49%)和疏水性。

基于ESO的制備工藝簡(jiǎn)單、性?xún)r(jià)比高以及開(kāi)環(huán)化大豆油材料的性能優(yōu)異等特點(diǎn)，ESO作為增塑劑的產(chǎn)業(yè)化[19]以及上下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)的帶動(dòng)，使得開(kāi)發(fā)產(chǎn)業(yè)化大豆油基紫外光固化材料相較于其他植物油更有優(yōu)勢(shì)，且相關(guān)研究和應(yīng)用相互良性促進(jìn)，可望得到更廣泛的推廣應(yīng)用。

2.1.2 大豆油巰基-烯改性 巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)活性高、條件簡(jiǎn)單，已用于多種材料的制備。在紫外光照射下，巰基與光引發(fā)劑作用生成巰基自由基，進(jìn)攻不飽和碳碳進(jìn)行自由基加成。大豆油上豐富的碳碳雙鍵，可以與含有不同活性基團(tuán)的巰基化合物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)大豆油側(cè)鏈官能化。Feng等[20]以大豆油和巰基乙醇為研究對(duì)象，考察了光引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間、硫醇與碳碳雙鍵的摩爾比、汞燈功率等反應(yīng)參數(shù)對(duì)大豆油基多元醇結(jié)構(gòu)的影響，制備得到KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)199 mg/g的多元醇，并探討了巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)的機(jī)理(圖4)；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI-1173)和異丙基硫雜蒽(ITX)是2種常用的自由基型光引發(fā)劑，PI-1173吸收光能后裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基和羥基異丙基自由基，引發(fā)聚合交聯(lián)，而ITX吸收光能后激發(fā)三線態(tài)必須與助引發(fā)劑叔胺配合、發(fā)生電子轉(zhuǎn)移才能形成自由基，引發(fā)聚合交聯(lián)；研究結(jié)果表明引發(fā)過(guò)程中，每個(gè)PI-1173分子在紫外光下產(chǎn)生2個(gè)自由基，然后轉(zhuǎn)移到硫醇上形成2個(gè)硫自由基。

圖4 巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)的機(jī)理圖(a)以及在加入PI-1 173(b)、ITX(c)和不使用光引發(fā)劑(d)的條件下引發(fā)產(chǎn)生的硫自由基[20]Fig. 4 The mechanism of thiol-ene photo-click reaction (a) and the formation of thiyl radicals initiated with PI-1 173 (b),ITX (c), and without a photoinitiator (d)[20]

通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，也可以進(jìn)一步構(gòu)建大豆油基光固化樹(shù)脂。He等[21]以甲基化大豆油和巰基乙酸為原料，通過(guò)巰基-烯反應(yīng)實(shí)現(xiàn)大豆油的快速高效側(cè)鏈官能化，獲得大豆油基多元酸；與丙烯酸羥丙酯酯化合成固化速率優(yōu)異的大豆油基多官預(yù)聚物，可用于紫外光固化涂料。巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)路線如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)，只有反馬氏自由基加成能發(fā)生大豆油基側(cè)鏈官能化，在輻照度為20 mW/cm2的光照射16.7 min后，大豆油內(nèi)雙鍵官能化幾乎達(dá)100%；大豆油基多元酸與丙烯酸羥丙酯在N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的催化下，酯化合成多官能丙烯酸酯，采用PI-1173(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)光引發(fā)劑紫外光照20 s丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，聚合速率接近石油基活性稀釋劑1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。雖然巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是巰基化合物氣味重、價(jià)格昂貴等問(wèn)題限制了其應(yīng)用。

圖5 巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)路線[21]Fig. 5 Routes of thiol-ene click reaction

2.1.3 大豆油醇解改性 醇解法制備大豆油基多元醇是利用多官能度的小分子醇對(duì)大豆油分子的酯鍵進(jìn)行親核取代，從而引入羥基。醇解反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度要求較高，隨著反應(yīng)過(guò)程中部分產(chǎn)物的生成，一定程度上將引導(dǎo)整個(gè)反應(yīng)體系朝著正反應(yīng)方向進(jìn)行，發(fā)生導(dǎo)向型醇解反應(yīng)。丁照洋[18]利用甘油對(duì)大豆油的醇解反應(yīng)得到大豆油基高級(jí)脂肪酸酯多元醇，并研究了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。醇解反應(yīng)得到KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為210 mg/g的多元醇；與甲苯-2, 4-二異氰酸酯酯化合成預(yù)聚物后接枝丙烯酸羥乙酯封端，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯，加入光引發(fā)劑Irg184和活性稀釋劑HDDA紫外光固化后，具有良好的拉伸強(qiáng)度(14.06 MPa)和較高的斷裂伸長(zhǎng)率(29.22%)，鉛筆硬度高達(dá)5 H，可用作高硬度涂料。

2.2 桐油

桐油又被稱(chēng)為“中國(guó)木油”，是從油桐樹(shù)的果實(shí)里榨出來(lái)的天然植物油，結(jié)構(gòu)如圖6所示。其主要成分包括桐油酸三甘油酯(80%～85%)、亞油酸三甘油酯(8%～10%)和部分飽和脂肪酸(6%～7%)等，是一種含共軛雙鍵高度不飽和干性植物油。據(jù)史料記載，古人使用桐油作為保護(hù)涂料已有上千年的歷史。我國(guó)是世界上最大的桐油生產(chǎn)國(guó)，占世界桐油產(chǎn)量的80%，豐富的桐油資源為我國(guó)開(kāi)發(fā)利用桐油基材料提供了巨大的優(yōu)勢(shì)。

圖6 桐油的結(jié)構(gòu)式Fig. 6 The structure of Tung oil

桐油有生熟之分，桐油果經(jīng)機(jī)械壓榨后加工提煉得到生桐油，外觀呈淡黃色，干燥速度比較緩慢，而且干燥后漆膜的透明性和黏性也比較差，一般不能直接做工業(yè)油漆使用，生桐油漆膜的抗老化性能非常強(qiáng)。生桐油通過(guò)一定溫度熬制后成為熟桐油，熟桐油的穩(wěn)定性和成膜效果比生桐油好，干燥后的油膜既有一定的硬度、又有很好的彈性和延展性，并且漆膜具有耐酸、耐堿、防銹、防腐等特性。桐油在傳統(tǒng)熱固化材料中研究較為廣泛[22]，但在紫外光固化材料中研究較少[23]，相較于其他植物油，桐油含有高活性的共軛雙鍵，具有直接光固化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，易對(duì)其進(jìn)行改性。桐油常見(jiàn)的化學(xué)改性有Diels-Alder反應(yīng)、傅克烷基化反應(yīng)、酯交換和酰胺化等反應(yīng)。

2.2.1 桐油紫外光固化 Huang 等[24]以桐油為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)定在不同條件下反應(yīng)的過(guò)氧化值、紅外光譜和核磁波譜等來(lái)監(jiān)測(cè)桐油的光固化反應(yīng)過(guò)程(圖7)，結(jié)果表明，桐油的光固化反應(yīng)機(jī)理主要包括氧化聚合和自由基聚合，但自由基聚合程度較小。自由基光引發(fā)劑PI-1173能明顯促進(jìn)桐油的氧化聚合反應(yīng)，但對(duì)桐油的自由基聚合沒(méi)有明顯影響。進(jìn)一步研究表明，陽(yáng)離子光引發(fā)劑三芳基硫鹽對(duì)桐油的光固化反應(yīng)具有最佳引發(fā)效果，其最佳用量(w)為5%，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的自由基光引發(fā)劑PI-BDK或PI-1173時(shí)，陽(yáng)離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑發(fā)生協(xié)同作用，可以進(jìn)一步促進(jìn)桐油的光固化。在最優(yōu)條件下制備的桐油光固化膜的性能與熱固化膜相當(dāng)，且具有更好的耐溶劑性。對(duì)比桐油的傳統(tǒng)固化途徑，自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑的協(xié)同作用為其在光固化材料中的直接應(yīng)用提供了新思路。

圖7 桐油紫外光聚合機(jī)理[24]Fig. 7 UV curing mechanism of Tung oil[24]

2.2.2 桐油 Diels-Alder改性 桐油的共軛雙鍵不僅可以參與光固化，還是良好的改性位點(diǎn)。眾多親雙烯體(酸酐、苯酐、丙烯酸酯、松香、馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯等)極易和桐油脂肪酸中共軛雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)[25]，不同結(jié)構(gòu)的親雙烯體生成不同結(jié)構(gòu)的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物(D-A產(chǎn)物)，從而構(gòu)建出多種多樣的桐油基紫外光固化材料。

Huang等[26]用碳酸亞乙酯(EC)分別與哌嗪和異佛爾酮二胺合成2種前驅(qū)體(PCD和ICD)，如圖8所示；2種前驅(qū)體分別與桐油和馬來(lái)酸酐的D-A產(chǎn)物(圖9)酯化，再與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)酯化封端，得到2種非異氰酸酯型聚氨酯紫外光固化樹(shù)脂(圖10)；最后，加入光引發(fā)劑PI-1173和活性稀釋劑1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯紫外光固化，著重研究了光固化動(dòng)力學(xué)和光固化膜的熱力學(xué)性能。結(jié)果表明，2種配方體系光固化雙鍵轉(zhuǎn)化率均超過(guò)80%，且熱穩(wěn)定性好，可用于耐高溫基材的紫外光涂料。Huang等[27]還利用桐油和馬來(lái)酸酐D-A產(chǎn)物桐馬酸酐(MAT)中的酸酐結(jié)構(gòu)，和丙烯酸羥乙酯(HEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)醇解生成半預(yù)聚物后再與GMA開(kāi)環(huán)合成4種桐油基多官低聚物；加入光引發(fā)劑PI-1173和活性稀釋劑1, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯紫外光固化，結(jié)果研究表明，紫外光固化速率和雙鍵含量有關(guān)，PETAGMA-MAT體系雙鍵含量多時(shí)，固化速度更快，所有的固化體系耐熱性?xún)?yōu)異，可用做耐高溫紫外光涂料。

圖8 PCD 和 ICD 的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)[26]Fig. 8 Synthesis routes and theoretical structures of PCD and ICD[26]

圖9 MAT1 和 MAT2 的合成路線和理論結(jié)構(gòu)[26]Fig. 9 Synthesis routes and theoretical structures of MAT1 and MAT2[26]

圖10 GMA-PCDMAT 和 GMA-ICDMAT 的合成路線和理論結(jié)構(gòu)[26]Fig. 10 Synthetic routes and theoretical structures of GMA-PCDMAT and GMA-ICDMAT[26]

2.2.3 桐油傅克烷基化改性 桐油共軛雙鍵位于脂肪酸長(zhǎng)鏈內(nèi)，3條脂肪酸長(zhǎng)鏈的纏繞存在一定的位阻效應(yīng)。通過(guò)酯交換反應(yīng)可以將桐油甘油三酸酯變?yōu)橥┯突鶈嗡狨ィ岣咂浞磻?yīng)活性。Zhou等[28]將桐油與氫氧化鈉的甲醇溶液通過(guò)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低分子量的桐油酸甲酯，通過(guò)硝酸銀硅膠柱層析進(jìn)行分離提純，與鄰苯二酚在陽(yáng)離子光引發(fā)劑催化作用下發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，生成桐油基漆酚類(lèi)似物(CAT-ME)。紫外光催化下的傅克烷基化反應(yīng)，在100 W的紫外光下僅需要8 min就可以獲得高達(dá)71%產(chǎn)率；進(jìn)一步探究GAT-ME的光固化活性，結(jié)果表明添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CAT-ME聚氨酯丙烯酸酯成膜具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，凝膠率為99.5%、拉伸強(qiáng)度高達(dá)25.07 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為4.57%，SEM觀察到固化膜表面形貌光滑、平整，可以作為光固化原材料用于改善材料的綜合性能。

2.2.4 桐油酯交換改性 Liang 等[29]將桐油醇解合成桐油酸甲酯和桐油酸，然后分別與馬來(lái)酸酐反應(yīng)形成D-A加合物，再使用丙烯酸類(lèi)單體將其酯化得到三官能度(TOAH)和四官能度(TMPG)的桐油基活性單體，如圖11所示。2種單體以不同的質(zhì)量比混合，以2, 4, 4-三甲基苯甲酰基苯基磷酸酯乙酯(TPO-L)為光引發(fā)劑固化成涂層。結(jié)果表明，當(dāng)混合膜中含有 50 TOAH/50 TMPG 時(shí)，固化速度快，硬度高，熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕，固化共聚物的綜合性能最佳，可用于耐高溫、耐腐蝕基材的紫外光涂料。Liang等[30]又以桐油酸甲酯和順丁烯二酸酐為原料，制備了一種桐油基衍生物-順丁烯二酸酐(TMA)，并與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，經(jīng)水解得到環(huán)氧化的順丁烯二酸酐(ETMA)。用季戊四醇三丙烯酸酯對(duì)ETMA進(jìn)行化學(xué)改性，得到環(huán)氧化的六官預(yù)聚體(PETMA)，多官能度的桐油基低聚物紫外光固化后交聯(lián)密度高，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐酸堿性和耐溶劑型，可用于紫外光固化涂料。

圖11 三官能度(TOAH)和四官能度(TMPG)的桐油基活性單體的合成路線[29]Fig. 11 The synthesis routes of Tung oil based active monomers with trifunctionality (TOAH) and tetrafunctionality(TMPG)[29]

2.3 蓖麻油

蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，存在于蓖麻的種子里，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～57%。蓖麻是世界十大油料作物之一，是重要的工業(yè)原料，也是目前唯一可以替代石油的可再生綠色油品資源，被稱(chēng)為可再生“石油”，因此美國(guó)將蓖麻油列為八大戰(zhàn)略物資之一。全球年需蓖麻子1 000萬(wàn)t以上、蓖麻油年產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)t，我國(guó)年需蓖麻子約80萬(wàn)t、每年消費(fèi)蓖麻油約為9萬(wàn)t，可見(jiàn)，我國(guó)的蓖麻油制品在國(guó)際上的占比不高，尚不足10%。蓖麻油結(jié)構(gòu)如圖12所示，每個(gè)甘油三酯中含有約2.7個(gè)羥基和3個(gè)不飽和雙鍵，蓖麻油羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.94%、羥值[w(KOH)]為163 mg/g，蓖麻油活潑的羥基結(jié)構(gòu)使其可直接作為多元醇應(yīng)用于聚氨酯合成而無(wú)需額外改性[31]，但由于其羥基含量相對(duì)較少，制備得到的聚氨酯交聯(lián)密度小、性能較差，限制了其應(yīng)用。常見(jiàn)的改性方法大多是通過(guò)對(duì)甘油三酯和不飽和雙鍵中的天然反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，引入更多的羥基。

圖12 蓖麻油的結(jié)構(gòu)式Fig. 12 The structure of castor oil

2.3.1 蓖麻油環(huán)氧化改性 Liang 等[32]用過(guò)氧甲酸制備環(huán)氧蓖麻油(ECO)，然后以ECO和商業(yè)化環(huán)氧大豆油(ESO)作為研究對(duì)象、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為固化劑，通過(guò)光照陽(yáng)離子光引發(fā)劑三芳基硫鹽(TAS)后產(chǎn)生的超強(qiáng)酸和自由基，引發(fā)雙鍵/環(huán)氧植物油體系的聚合反應(yīng)。研究結(jié)果表明，環(huán)氧植物油與GMA可以紫外光固化成膜，固化膜為均相互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，涂層均一透明，沒(méi)有微觀相分離(圖13)。將KH560添加到該體系中對(duì)其進(jìn)行改性，引發(fā)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)共聚反應(yīng)和甲氧基的溶膠-凝膠反應(yīng)，從而形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層。在該體系中TAS可引發(fā)碳碳雙鍵、環(huán)氧基和甲氧基3種基團(tuán)的光交聯(lián)反應(yīng)，且具有協(xié)同聚合效應(yīng)。TAS為GMA和ECO的環(huán)氧基提供了強(qiáng)質(zhì)子酸，使環(huán)氧基自交聯(lián)形成涂層。在TAS的作用下，GMA碳碳雙鍵部分的線性交聯(lián)為整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供了靈活的線性分子鏈。ECO低聚物中環(huán)氧基的密度非常低，GMA不僅為ECO光聚合提供了活性環(huán)氧基和碳碳雙鍵，而且還促進(jìn)ECO低聚物的交聯(lián)，顯示了將環(huán)氧蓖麻油直接應(yīng)用于紫外光固化體系的巨大潛力。

圖13 蓖麻油基固化膜的反應(yīng)路線及理論結(jié)構(gòu)[32]Fig. 13 Reaction route and theoretical structure of castor oil-based curing film[32]

2.3.2 蓖麻油聚氨酯丙烯酸化改性 蓖麻油中活潑羥基的存在，使其可以作為多元醇直接參與聚氨酯材料的合成，構(gòu)建性能可調(diào)的蓖麻油基聚氨酯應(yīng)用體系。胡云[33]以蓖麻油為原料，通過(guò)與異佛爾酮二異氰酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯反應(yīng)，制備高官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物；將預(yù)聚物與活性稀釋劑HEMA、光引發(fā)劑PI-1173按照一定比例進(jìn)行混合，制備不同稀釋劑含量的紫外光固化樹(shù)脂。研究結(jié)果表明，固化膜的拉伸強(qiáng)度從10.16 MPa增加至18.13 MPa，性能可調(diào)的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物可應(yīng)用于不同要求的材料。Li等[34]以蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸異冰片酯(IBOA)為原料，采用一鍋法合成了蓖麻油基聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂(COPUA)。將COPUA與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的光引發(fā)劑PI-1173混合均勻、紫外光固化成膜。研究結(jié)果表明，純COPUA固化膜具有良好的熱穩(wěn)定性、存儲(chǔ)模量(25 ℃時(shí)為421 MPa)和拉伸強(qiáng)度 (9.87 MPa)以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(60.3 ℃)。相較于聚氨酯傳統(tǒng)合成工藝，采用光固化領(lǐng)域常用活性稀釋劑IBOA替代有機(jī)溶劑(丙酮、丁酮或甲苯等)，一是降低了反應(yīng)體系的黏度，避免凝膠的危險(xiǎn)；二是省去了后處理環(huán)節(jié)，易于產(chǎn)業(yè)化，原料利用率接近100%；三是溶劑可以參與后續(xù)紫外光固化，提高固化制品性能。為蓖麻油基聚氨酯紫外光固化體系的產(chǎn)業(yè)化提供了一種綠色友好的合成方案。

2.3.3 蓖麻油多羥基化改性 由于蓖麻油羥基官能團(tuán)含量相對(duì)較低，制備得到的材料應(yīng)用受到限制，需要針對(duì)酯基和雙鍵的天然活性位點(diǎn)引入更多的羥基，制備高官能度紫外光樹(shù)脂，提高材料性能。Chen等[35]以蓖麻油和巰基乙醇為原料，通過(guò)光點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了蓖麻油的快速高效側(cè)鏈官能化，獲得官能度約為6的蓖麻油基多元醇(COME)，然后與異氰酸酯、丙烯酸羥丙酯和擴(kuò)鏈劑PEG-200合成蓖麻油基紫外光樹(shù)脂COME-PUA(圖14)，并以蓖麻油作為多元醇采用相同工藝合成蓖麻油基紫外光樹(shù)脂CO-PUA。研究結(jié)果表明，COME-PUA相較于CO-PUA具有更好的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和鉛筆硬度，同時(shí)具有更快的光固化速率。胡云[33]用季戊四醇(PER)醇解蓖麻油生成四官能度蓖麻油單酸酯，再與丙烯酰氯(AC)生成四官能度蓖麻油基活性稀釋劑COPERAA；并與石油基活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)對(duì)比，研究了2種活性稀釋劑對(duì)AESO黏度、體積收縮以及最終固化制品性能的影響。研究結(jié)果表明，COPERAA稀釋劑的體積收縮率、附著力以及對(duì)AESO的相容性和稀釋能力均優(yōu)于石油基稀釋劑TMPTA。蓖麻油基活性稀釋劑COPERAA可以有效地提高植物油基紫外光固化材料中生物基含量，減少石油基產(chǎn)品的用量。

圖14 COME-PUA 的合成和理論結(jié)構(gòu)[35]Fig. 14 Synthesis and theoretical structure of COME-PUA[35]

2.4 亞麻油

亞麻油是一種干性油，含有15%～22%的油酸、10%～16%的亞油酸和40%～50%的亞麻酸，是一種含共軛雙鍵的低度不飽和干性植物油，結(jié)構(gòu)如圖15所示。亞麻油目前在醇酸樹(shù)脂、水性樹(shù)脂及增塑劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[36-37]。

圖15 亞麻油的結(jié)構(gòu)式Fig. 15 The structure of linseed oil

亞麻油常見(jiàn)的改性大多圍繞天然活性位點(diǎn)不飽和雙鍵和酯基進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾。Su等[38]以亞麻油和丙烯酸為原料、三氟化硼乙醚為酰化反應(yīng)的催化劑，一步法合成亞麻油基丙烯酸酯預(yù)聚物(ALO)，并將ALO、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(PUA-2665)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引發(fā)劑PI-1173混合均勻，制備光固化膜，接枝率最高可達(dá)43.88%。通過(guò)探究不同ALO/TMPTA配比對(duì)制備所得固化膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)TMPTA含量的增加可以增強(qiáng)固化膜體系的凝膠率、交聯(lián)密度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和涂層性能，獲得更高的拉伸強(qiáng)度(13.62 MPa)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (78.89 ℃)和耐抗性等。Su等[39]探究了一步丙烯?；谧貦坝汀㈤蠙煊?、花生油、菜籽油、玉米油、芥花油和葡萄籽油中的改性，制備了一系列植物油基丙烯酸酯預(yù)聚物，用于紫外光固化木器涂料。Hubmann等[40]用紫外光固化環(huán)氧亞麻油替代干性亞麻油應(yīng)用于木器涂料領(lǐng)域，研究了添加亞麻籽脂肪酸甲酯(ELOME)在陽(yáng)離子紫外光固化下環(huán)氧化亞麻油(ELO)的固化速率和性能，結(jié)果表明陽(yáng)離子紫外光固化僅需要幾分鐘，固化后的機(jī)械性能與亞麻油自然固化性能相當(dāng)，并且具有更高的水解穩(wěn)定性。

2.5 其他植物油

植物油一般是脂肪酸甘油三酸酯結(jié)構(gòu)，但是也存在一些比較特殊的結(jié)構(gòu)，比如從松樹(shù)中獲得的松香[41-42]、腰果殼液中提取的腰果酚[43-45]，兩者含有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予剛性強(qiáng)、耐腐蝕和絕緣等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于紫外光固化領(lǐng)域。Lu等[46]以馬來(lái)海松酸鈉和烯丙基氯為原料，通過(guò)微波輻射和相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成了一種含有3個(gè)烯丙基的馬來(lái)海松酸三烯丙酯，產(chǎn)率高達(dá)93.2%；將馬來(lái)海松酸三烯丙酯紫外光固化得到三維交聯(lián)聚合物，松香結(jié)構(gòu)的引入提高了固化材料的附著力和機(jī)械性能，尤其對(duì)強(qiáng)度和延展性的改善效果顯著，顯示出馬來(lái)海松酸三烯丙酯聚合物在耐磨防腐的涂料應(yīng)用中具有很大的潛力。Li等[47]以腰果酚為原料，制備了一種具有磷腈核和6個(gè)腰果酚臂的阻燃型紫外光固化多官腰果酚基丙烯酸酯低聚物(AEHCPP)(圖16)。

圖16 多官腰果酚基丙烯酸酯低聚物(AEHCPP)的合成路線及紫外光固化反應(yīng)[47]Fig. 16 Synthesis route of AEHCPP and UV-curing reaction[47]

由圖16可見(jiàn)，在環(huán)氧化和丙烯酸化反應(yīng)過(guò)程中，腰果酚會(huì)發(fā)生一些水解和酯化的副反應(yīng)，通過(guò)核磁共振分析得出，只有79.3%的不飽和雙鍵環(huán)氧化，酯化過(guò)程的反應(yīng)選擇性?xún)H為68.7%。AEHCPP與不同稀釋劑組成紫外光固化配方，通過(guò)Photo-DSC研究其光聚合動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)DSC和DMA分析交聯(lián)涂層的熱性能，結(jié)果表明，所有固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于室溫(＞30 ℃)，通過(guò)TGA計(jì)算出的所有固化膜極限氧指數(shù)(LOI)均超過(guò)24，具有出色的阻燃性能。這是因?yàn)閷⒘缀偷右刖酆衔锝Y(jié)構(gòu)中，從而獲得綠色阻燃的生物聚合物，在阻燃光固化材料應(yīng)用領(lǐng)域具有較大潛力。

3 結(jié)論與展望

目前國(guó)內(nèi)植物油基紫外光固化材料研究及應(yīng)用取得一些顯著的進(jìn)展，但其固有的一些缺陷阻礙了進(jìn)一步發(fā)展。首先，植物油受樹(shù)種、產(chǎn)地、季節(jié)及加工提取工藝等因素影響，造成不同產(chǎn)品批次成分差異，進(jìn)而導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定；其次，目前植物油基紫外光固化材料整體成本較高，在光固化材料傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域如木器漆行業(yè)沒(méi)有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，且受限于其結(jié)構(gòu)性能局限，在高附加值應(yīng)用領(lǐng)域范圍較窄，因而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

隨著國(guó)家“雙碳”目標(biāo)制訂及相應(yīng)的政策實(shí)施，研究者們針對(duì)各植物油結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用光化學(xué)反應(yīng)和點(diǎn)擊反應(yīng)等新型綠色化學(xué)手段開(kāi)展與其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改造，以期進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其制備工藝優(yōu)化和光固化性能提升，植物油基紫外光固化材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用將迎來(lái)前所未有的歷史機(jī)遇和挑戰(zhàn)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著研究的不斷深入，利用植物油資源替代化石資源制備新型光固化材料有著廣闊的發(fā)展空間。