BiPLS結(jié)合SPA對蘋果可溶性固形物含量的近紅外檢測方法

張立欣，楊翠芳，陳杰，王亞明 ，張曉*

（1塔里木大學(xué)信息工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）（2南京理工大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210094）

中醫(yī)認(rèn)為蘋果具有生津止渴、潤肺除煩、健脾益胃、養(yǎng)心益氣等功效，并且味道酸甜適口，營養(yǎng)豐富，因此，深受人們的喜愛。但是由于環(huán)境因素、土壤特征等條件的不同，導(dǎo)致各地蘋果的品質(zhì)存在差異。消費(fèi)者在購買水果時(shí)，除了注重顏色、大小、形狀等外部品質(zhì)外，對內(nèi)部品質(zhì)口感也是極為看重，其中可溶性固形物含量直接影響其口感［1］。傳統(tǒng)可溶性固形物含量的檢測方法是破壞性或侵入性測量，不僅費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，而且破壞了水果的完整性。近些年，NIR分析技術(shù)因具有快速、便捷、無損的優(yōu)點(diǎn)逐漸被用于農(nóng)產(chǎn)品的檢測中，如水蜜桃［2］、紅提［3］、滑皮金桔［4］、靈武長棗［5］等。魏康麗等［6］采用單積分球技術(shù)定量分析蘋果低溫貯存（0℃，150 d）期間可溶性固形物、總可溶性糖、果糖、葡萄糖及蔗糖與吸收和散射性質(zhì)的關(guān)系，該研究為光學(xué)技術(shù)檢測果實(shí)品質(zhì)提供了理論參考。王浩云等［7］提出了一種基于高光譜圖像與三維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（3D-CNN）的蘋果高光譜多品質(zhì)參數(shù)同時(shí)檢測方法，建立的糖度模型相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.827。劉燕德等［8］為了實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地蘋果糖度的快速在線無損檢測，減少產(chǎn)地差異對近紅外光譜檢測模型的影響，建立了蘋果糖度的UVEPLS通用模型，提高其他產(chǎn)地樣本糖度的預(yù)測穩(wěn)健性。徐永浩等［9］驗(yàn)證了微型近紅外光譜儀(NIRscan)用于蘋果糖度的現(xiàn)場快速和高精度無損檢測具有可行性。譚保華等［10］設(shè)計(jì)了水果含糖量的近紅外檢測實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。喬鑫等［11］設(shè)計(jì)了手機(jī)聯(lián)用的蘋果糖度便攜式檢測裝置，通過優(yōu)選特征波段確定適合蘋果糖度檢測的波段范圍及光學(xué)傳感器，完成蘋果糖度的高效、便攜及低成本的無損檢測。在這些光譜分析中，全譜中不可避免地含有大量噪聲、無信息甚至是干擾的變量，這些變量的存在不僅增加了多元校正模型的復(fù)雜程度，還有可能影響模型的預(yù)測性能，因此在建立模型前，需要提取特征變量，變量選擇已成為近紅外光譜分析中的一個(gè)重要步驟。特征波段的提取主要有SPA［12-13］，競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法（CARS）［14］、主成分分析（PCA）［15］等，或者幾種方法同時(shí)使用［16］，選擇的對象一般是單一光譜變量，選擇光譜區(qū)間對蘋果可溶性固形物含量的檢測鮮有報(bào)道。

朱紹農(nóng)等［17］采用偏最小二乘法結(jié)合區(qū)間以及后向區(qū)間法對全譜進(jìn)行變量篩選，構(gòu)建形成iPLS和Bi-PLS定量分析土壤樣品中銅、鎳元素含量的模型。張丙芳等［18］結(jié)合近紅外光譜分析技術(shù)，利用間隔偏最小二乘-連續(xù)投影算法進(jìn)行特征波段選擇，建立一個(gè)適于檢測油脂中酸值和羰基價(jià)變化，且精確度較高的模型。饒利波等［19］用后向區(qū)間法選出177個(gè)特征波長，結(jié)合競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法再進(jìn)一步篩選，提取出7個(gè)特征波長，利用偏最小er乘法建立基于特征波長的可溶性固形物含量檢測模型，證明了后區(qū)間法結(jié)合競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法在提高蘋果可溶性固體物含量檢測精度方面的有效性。

由于不同樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，特征光譜區(qū)間也不同。本試驗(yàn)以阿克蘇‘紅富士’蘋果為研究對象，基于近紅外光譜技術(shù)對蘋果中的可溶性固形物含量進(jìn)行分析，建立PLS模型，研究區(qū)間變量選擇方法和單一變量選擇方法相結(jié)合，對定量分析性能提升的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

以阿克蘇的‘紅富士’蘋果為實(shí)驗(yàn)對象，在實(shí)驗(yàn)中所使用的蘋果均產(chǎn)自紅旗坡農(nóng)場，挑選的蘋果表面沒有缺陷、直徑范圍為65～85 mm、大小均勻，去除表面的污垢，放置在冰箱內(nèi)保存，溫度控制在4℃，實(shí)驗(yàn)前分批拿出，待其恢復(fù)到室溫(20～25℃)環(huán)境后開始實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)中所用的高光譜系統(tǒng)為北京卓立漢光公司的Hyperspectral Sorting System推掃式高光譜分選系統(tǒng)，光譜測定的范圍為900～1700 nm(實(shí)際可測量到1750 nm)，采用鹵鎢燈為光源，光譜分辨率5 nm，光譜采樣點(diǎn)4 nm，對樣品進(jìn)行掃描，獲取影像和光譜信息，通過自帶的ENVI 4.7軟件獲取每個(gè)樣品的光譜值，導(dǎo)出為Excel文件。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 可溶性固形物含量的檢測

選用糖度鹽度兩用儀(MASTER-BX/S28M)，對采集過高光譜圖像的蘋果部位挖取適量果肉，深度為皮下0.5 cm左右，壓榨出汁水，對可溶性固形物含量進(jìn)行測量，測量3次取平均值，以此來作為蘋果可溶性固形物含量的標(biāo)準(zhǔn)值。

1.2.2 建模方法

PLS算法的建模思想主要是從自變量和因變量矩陣中提取第一主成分，并求得協(xié)方差，再提取第二主成分，求得協(xié)方差，依次類推，最后根據(jù)交叉驗(yàn)證的結(jié)果，建立最終的偏最小二乘定量回歸預(yù)測分析模型。它集多元線性回歸分析、典型相關(guān)分析和主成分分析的基本功能為一體，特別適合變量之間有多重共線性的場合［19］。

1.2.3 特征變量選擇方法

iPLS是將數(shù)據(jù)集均分成同等寬度的小區(qū)間，建立每個(gè)子區(qū)間的PLS模型，再根據(jù)各個(gè)模型的交叉驗(yàn)證結(jié)果優(yōu)選出最佳的光譜波段［19］。與全光譜變量建模相比，可以減少建模所用變量，但是由于只選一個(gè)區(qū)間建模，有可能會(huì)丟掉其他區(qū)間的有效信息。

BiPLS是在iPLS的基礎(chǔ)上進(jìn)行多次計(jì)算，并依次減少交叉驗(yàn)證表現(xiàn)最差的區(qū)間，直到剩下一個(gè)數(shù)據(jù)區(qū)間，進(jìn)而得出交叉驗(yàn)證結(jié)果最小，即預(yù)測效果最好的波段集合［20］?？梢钥朔我粎^(qū)間建模的缺點(diǎn)，選取更多區(qū)間的有效信息。

SPA通過計(jì)算光譜矩陣中某一波長對其他波長的投影，在該波長序列中選取投影量最大的波長作為下一個(gè)波長，序列中的每個(gè)波長都與前一個(gè)波長相關(guān)性最小，能最大程度消除共線性對模型的干擾，降低建模過程的復(fù)雜度［20］。該算法簡要步驟如下：

記初始迭代向量為xk(0)，需要提取的變量個(gè)數(shù)為N，光譜矩陣為J列。

1）任選光譜矩陣的1列（第j列），把建模集的第j列賦值給xj，記為xk(0)。

2）將未選入的列向量位置的集記為s，即：

3）分別計(jì)算xj對剩余列向量的投影：

4）提取最大投影向量的光譜波長：

6）n=n+1，若n＜N，則按步驟1）～6）循環(huán)計(jì)算。

1.2.4 模型驗(yàn)證

將數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和測試集，依靠訓(xùn)練集建立模型，測試集將通過已經(jīng)建立好的模型進(jìn)行驗(yàn)證，以測試集的均方根誤差、相關(guān)系數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)來評判模型的優(yōu)劣，均方根誤差越小，相關(guān)系數(shù)越大，模型的預(yù)測效果越好。其計(jì)算公式為：

式（1）、式（2）中，RMSE：均方根誤差；r：相關(guān)系數(shù)；n：樣本個(gè)數(shù)；yi：第i個(gè)樣本的觀測值第i個(gè)樣本的預(yù)測值（i=1,2,3,…，n）；yˉ：觀測值的平均值。

2 結(jié)果與分析

采集的‘紅富士’蘋果高光譜數(shù)據(jù)中，剔除異常值后，共得到160個(gè)樣本，其原始光譜曲線如圖1所示。近紅外光主要是對含氫基團(tuán)X—H（X為C、N、O）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收，其中包含了大多數(shù)類型有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)的信息。選用連續(xù)改變頻率的近紅外光照射某樣品時(shí)，由于試樣對不同頻率近紅外光的選擇性吸收，通過試樣后的近紅外光線在某些波長范圍內(nèi)會(huì)變?nèi)?，透射出來的紅外光線就攜帶有機(jī)物組分和結(jié)構(gòu)的信息。由圖1分析可知，950 nm波段附近處有一個(gè)明顯的峰，這是O—H基團(tuán)的3倍頻吸收帶，1060 nm波段處的峰是N—H基團(tuán)的3倍頻帶，1180 nm處的波谷位于C—H的3倍頻帶，1440 nm處的波谷是H2O的2倍頻吸收帶等，這些化學(xué)鍵又是組成水分、可溶性糖等物質(zhì)的基礎(chǔ)形式，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。因此，近紅外光譜分析法是一種間接的分析技術(shù)，如果建立了光譜與可溶性固形物含量的對應(yīng)關(guān)系，那么只要測得樣品的光譜，就能很快預(yù)測其可溶性固形物含量。

圖1 原始光譜圖

從圖1可以看出，光譜曲線比較分散，采用多元散射校正(multivariate scatter correction，MSC)對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理之后的光譜曲線如圖2所示，分析可知，預(yù)處理之后，光譜的重合度變高，減弱了散射對原始光譜的影響。

圖2 預(yù)處理之后的光譜圖

采用Kennard-Stone算法將數(shù)據(jù)集以3∶1的比例劃分為訓(xùn)練集和測試集，訓(xùn)練集和測試集的劃分結(jié)果如表1所示。測試集的數(shù)據(jù)都落在訓(xùn)練集數(shù)據(jù)范圍之內(nèi)，說明數(shù)據(jù)的劃分是合理的。

表1 訓(xùn)練集和測試集中的可溶性固形物含量

2.1 PLS模型

在PLS建模過程中，潛變量數(shù)目（LV）的選擇尤其重要，若LV過小，會(huì)導(dǎo)致光譜中較多信息的丟失，造成欠擬合；若LV過大，造成過擬合，影響模型的泛化能力。本研究以交叉驗(yàn)證的均方根誤差最小來確定模型的最佳潛變量個(gè)數(shù)。采用全光譜波段建模，交叉驗(yàn)證的均方根誤差和潛變量的關(guān)系如圖3所示，分析可知，交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)的值隨著LV的增加而減小，當(dāng)LV增加到4時(shí)，RMSECV值基本趨于平緩，以后再增加LV值，RMSECV并無明顯增加的趨勢，為避免出現(xiàn)過擬合，因此LV可以取4。選擇潛變量個(gè)數(shù)為4，建立蘋果中可溶性固形物含量的全光譜PLS模型。訓(xùn)練集和測試集的建模結(jié)果如圖4所示，訓(xùn)練集的r=0.8304，RMSE=1.1177，測試集的r=0.7694，RMSE=1.3483。

圖3 不同潛變量數(shù)對應(yīng)的交叉驗(yàn)證均方根誤差

圖4 PLS模型的預(yù)測結(jié)果

2.2 iPLS模型

由于光譜能夠體現(xiàn)物質(zhì)所含成分及含量，但同時(shí)包含大量的冗余信息，因此，需要提取特征波長。利用iPLS方法，將全光譜波段依次按10～25個(gè)區(qū)間進(jìn)行等分(若不能等分，則最多相差一個(gè)波段)，并在每一個(gè)區(qū)間建立PLS回歸模型。將每次等分獲得的最小RMSECV作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，來確定建模的光譜子區(qū)間。結(jié)果如表2所示，在區(qū)間劃分過程中，當(dāng)劃分為20個(gè)小區(qū)間時(shí)，對應(yīng)的第2個(gè)子區(qū)間的RMSECV最小，故選擇第2個(gè)子區(qū)間的光譜波段作為iPLS模型的輸入自變量。

表2 不同區(qū)間個(gè)數(shù)的iPLS模型的RMSECV

建立可溶性固形物含量的iPLS模型，模型的預(yù)測結(jié)果如圖5所示，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果r=0.8478，RMSE=1.0640，測試集的預(yù)測結(jié)果r=0.8189，RMSE=1.5053。

圖5 iPLS模型的預(yù)測結(jié)果

2.3 BiPLS模型

雖然iPLS模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行了篩選，但是由于只取了一個(gè)子區(qū)間，忽略了多區(qū)間建模效果更優(yōu)的可能性，所以可能會(huì)丟掉一些其他區(qū)間的有效信息，因此，采用BiPLS模型選取子區(qū)間的組合來建模。

由于在采用BiPLS模型選取子區(qū)間時(shí)，間隔大小能夠影響波長范圍的選取，間隔過小，會(huì)使得到的結(jié)果太過復(fù)雜，間隔過大，會(huì)喪失一部分有用信息。由于從理論上無法確定最佳的間隔數(shù)，所以嘗試采用10～25個(gè)間隔數(shù)，將全光譜分成等寬度的子區(qū)間(若不能等分，則最多相差一個(gè)光譜波段)，并挑選出RMSECV值最小的子區(qū)間組合作為建模的光譜區(qū)間，表3為不同間隔數(shù)的BiPLS模型選取的結(jié)果。由表3分析可知，以均方根誤差最小為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)劃分為14個(gè)小區(qū)間，并選取其中的3個(gè)小子區(qū)間組合時(shí)，所建模型的RMSECV值最小。這3個(gè)子區(qū)間分別為第9、11、12子區(qū)間，選取在這3個(gè)子區(qū)間上的54個(gè)波長變量建模。

表3 不同間隔數(shù)下BiPLS模型的RMSECV

BiPLS訓(xùn)練集和測試集的預(yù)測結(jié)果如下圖6所示，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果r=0.9167，RMSE=0.8015，測試集的預(yù)測結(jié)果r=0.8978，RMSE=1.0119。相比較于PLS和iPLS模型，BiPLS模型的預(yù)測性能明顯提升。

圖6 BiPLS模型的預(yù)測結(jié)果

2.4 SPA-PLS模型

若對全光譜波段直接采用SPA算法提取特征波長變量，以均方根誤差最小來確定最終選取的變量，指定波長變量數(shù)為2～20。選取過程如圖7所示，分析可知，隨著所選變量個(gè)數(shù)的增加，均方根誤差呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，當(dāng)所選變量個(gè)數(shù)為8時(shí)，均方根誤差最小為1.0648。因此，最終選取8個(gè)波段變量，波長分別為917.29 nm、939.16 nm、961.12 nm、1110.91 nm、1334.81 nm、1697.27 nm、1732.84 nm、1743.55 nm，即為圖8中小方框所對應(yīng)的橫坐標(biāo)。

圖7 SPA選取變量

圖8 SPA選取的變量

以此8個(gè)波長變量作為輸入自變量，建立PLS模型，訓(xùn)練集和預(yù)測集的預(yù)測效果如圖9所示，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.7556，RMSE=1.3141，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.6753，RMSE=1.5490。

圖9 SPA-PLS模型的預(yù)測結(jié)果

2.5 SPA-iPLS模型

iPLS模型將全光譜區(qū)間劃分為20個(gè)小區(qū)間，對應(yīng)的第2個(gè)子區(qū)間建模輸入自變量，但是沒有考慮輸入變量之間的共線性。對第2個(gè)小子區(qū)間采用SPA算法提取特征波長變量，以均方根誤差最小來確定最終選取的變量。最終選取3個(gè)波段變量，波長分別為951.7 nm、964.27 nm、976.86 nm，以此3個(gè)波長變量作為輸入自變量，建立PLS模型，訓(xùn)練集和預(yù)測集的預(yù)測效果如圖10所示，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.7561，RMSE=2.4159，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.7248，RMSE=1.8354。

2.6 SPA-BiPLS模型

BiPLS模型選取子區(qū)間的組合作為建模輸入自變量，但是沒有考慮輸入變量之間的共線性。為提高模型的穩(wěn)健性，避免共線性的影響，對BiPLS選出的變量采用SPA算法提取特征變量，指定波長變量數(shù)為2～10，采用均方根誤差最小來確定最終變量個(gè)數(shù)，變量選取過程和結(jié)果如圖11所示,分析可知，剛開始，隨著所選變量個(gè)數(shù)的增加，均方根誤差呈現(xiàn)遞減的趨勢，當(dāng)選取變量個(gè)數(shù)為6時(shí)，均方根誤差為0.4652，之后隨著所選變量個(gè)數(shù)的增加，均方根誤差并無明顯減少的趨勢，因此，選取6個(gè)波長變量參與建模，對應(yīng)的波長分別為：1381.97 nm、1402.29 nm、1522.14 nm、1556.80 nm、1584.66 nm、1626.66 nm。以這6個(gè)波長變量為輸入自變量來建立模型，訓(xùn)練集和測試集的預(yù)測結(jié)果如圖12所示，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.8919，RMSE=0.9073，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.8981，RMSE=0.9371。與BiPLS模型相比，參與建模的變量個(gè)數(shù)從54個(gè)減少到6個(gè)，提高了運(yùn)行效率。

圖12 SPA-BiPLS模型的預(yù)測結(jié)果

所建立的6種模型的總結(jié)果如表4所示。

表4 模型對比

由表4可知，分別采用整個(gè)的波長區(qū)間、一個(gè)子區(qū)間、組合的子區(qū)間所建立的PLS、iPLS、BiPLS模型，選取的變量個(gè)數(shù)在13～254之間，預(yù)測效果最好的是BiPLS模型。分別對這3種區(qū)間采用SPA算法選取特征變量，所選取的變量個(gè)數(shù)在3～8之間，建模變量個(gè)數(shù)的減少有益于提高運(yùn)行效率，但是所建立的SPA-PLS、SPA-iPLS模型預(yù)測精度降低了，僅有SPABiPLS模型預(yù)測精度稍有提高。

3 討論與結(jié)論

全光譜波段建立PLS模型，254個(gè)變量參與建模，由于摻雜了過多的干擾信息，導(dǎo)致模型的泛化能力較差。iPLS模型中，當(dāng)區(qū)間劃分為20個(gè)小區(qū)間，以第2個(gè)子區(qū)間的波長變量參與建模時(shí)，雖然訓(xùn)練集表現(xiàn)優(yōu)于PLS，但是測試集的RMSE卻變大了，這是由于iPLS模型剔除了部分有用信息，造成模型的欠擬合。BiPLS模型在iPLS的基礎(chǔ)上選取了更多的子區(qū)間來建模，訓(xùn)練集和測試集的預(yù)測效果優(yōu)于PLS和iPLS模型。對全光譜波段，采用SPA算法，去除了共線性的影響，但是有效變量之間的距離不一定最大，因此，篩選出的變量子集中可能包含一些無用信息，甚至是干擾信息，降低模型的泛化能力。由于iPLS模型剔除了部分有用信息，故SPA-iPLS模型欠擬合。在BiPLS模型所選組合的光譜子區(qū)間的基礎(chǔ)上，采用SPA算法，選取6個(gè)特征波段變量，建立SPA-BiPLS模型，去除了共線性的影響，提高了運(yùn)行效率。

采用GUO Z M等［13］的CARS方法提取12個(gè)特征變量建模，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.9332，RMSE=0.7210，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.8932，RMSE=1.0158。采用WU Y等［14］的PCA方法提取5個(gè)主成分建立模型，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.4371，RMSE=2.5560，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.2166，RMSE=2.3483。采 用 ZHANG D Y 等［15］的 CARS-SPA方法提取7個(gè)特征變量建模，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.8957，RMSE=0.7954，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.8608，RMSE=1.2404。采用饒利波等［19］的CARS-BiPLS方法提取13個(gè)特征變量建模，訓(xùn)練集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.9360，RMSE=0.4985，測試集的預(yù)測結(jié)果顯示r=0.8750，RMSE=1.0511。效果均不及SPA-BiPLS模型的，這是因?yàn)镻CA方法只是對自變量做了重新組合，并沒有考慮因變量的影響，因此，建模的精度最低。CARS、CARS-BiPLS方法無法克服變量之間共線性的影響，這都將會(huì)影響模型的泛化能力。CARS-SPA雖然去除了共線性的影響，但也剔除了部分有用信息，導(dǎo)致欠擬合。

總之，采用BiPLS算法選出組合的光譜子區(qū)間，保留了更多的光譜信息，在此基礎(chǔ)上與SPA相結(jié)合，一定程度上實(shí)現(xiàn)了算法之間的優(yōu)勢互補(bǔ)，提高模型的預(yù)測效果。