地質(zhì)聚合物與木質(zhì)材料復(fù)合研究進(jìn)展

潘大衛(wèi)，張 揚(yáng)

（北京林業(yè)大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

膠黏劑作為生產(chǎn)人造板的重要組分，決定著人造板的質(zhì)量等級與應(yīng)用領(lǐng)域，其產(chǎn)品性能和技術(shù)創(chuàng)新是人造板工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重要衡量標(biāo)尺。目前，我國人造板生產(chǎn)用膠黏劑仍以甲醛系樹脂膠黏劑為主，其消耗量超過1500 萬t，約占木材工業(yè)用膠黏劑消耗量的85.6%（來自2020年中國人造板產(chǎn)業(yè)報(bào)告統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)），存在生產(chǎn)和使用環(huán)境甲醛污染的問題。降低有害甲醛系膠黏劑的消耗主導(dǎo)地位和推進(jìn)環(huán)保型木材膠黏劑的研發(fā)開拓面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。近年來，我國人造板產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的高質(zhì)量發(fā)展新階段對人造板的阻燃、耐候、耐水、環(huán)保和成本等方面提出更為嚴(yán)格的要求，這是有機(jī)膠黏劑難以解決的固有缺陷，卻又是無機(jī)膠凝材料自身的材性優(yōu)點(diǎn)。地質(zhì)聚合物作為一種可替代高排放普通硅酸鹽水泥的環(huán)保型無機(jī)膠凝材料應(yīng)運(yùn)而生。將地質(zhì)聚合物作為無機(jī)膠黏劑與木質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合，不僅能從源頭上解決人造板甲醛污染的問題，還可以有效提高人造板的耐久性和阻燃性。目前關(guān)于地質(zhì)聚合物在木質(zhì)復(fù)合材料中的研究主要集中于復(fù)合材料的創(chuàng)新開發(fā)和性能提升，木質(zhì)單元作為填充材料強(qiáng)化增韌無機(jī)基體和地質(zhì)聚合物作為膠黏劑膠接木質(zhì)單元是2 種主要復(fù)合形式，而關(guān)于地質(zhì)聚合物與木質(zhì)材料結(jié)合界面結(jié)構(gòu)解析和強(qiáng)化的研究較少。鑒于此，筆者綜述了地質(zhì)聚合物基膠黏劑的性能、與木質(zhì)材料復(fù)合類型、在木質(zhì)復(fù)合材料中的研究現(xiàn)狀，并對今后地質(zhì)聚合物作為木材膠黏劑的研究發(fā)展提出建議。

1 地質(zhì)聚合物概述

1.1 地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)

地質(zhì)聚合物主要由鋁氧四面體和硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元組成，是一種無定形到半晶態(tài)的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，其反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是活性硅鋁酸鹽原材料中Si-O 和Al-O 在激發(fā)劑作用下斷裂后再重組的反應(yīng)過程，即人們所廣泛接受的J.Davidovits 解聚和縮聚的理論。根據(jù)不同Si/Al 比聚合機(jī)理，可將地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)大致分為PS(-Si-O-Al-O-)、PSS(-Si-O-Al-O-Si-O-)和PSDS(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)3 類[1-2]，具體的堿激發(fā)反應(yīng)過程如圖1 所示。

圖1 硅鋁酸鹽堿激活反應(yīng)的機(jī)理模型[3]Figure.1 Mechanism model of aluminosilicate alkali activation reaction[3]

1.2 地質(zhì)聚合物的性能

（1）強(qiáng)重比高。在一定養(yǎng)護(hù)條件下，純地質(zhì)聚合物基體的體積密度約為1.3 g/cm3[4]，通過發(fā)泡工藝制備的發(fā)泡型地質(zhì)聚合物的體積密度可低至1.0 g/cm3[5]，但其獨(dú)特的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了地質(zhì)聚合物可與普通硅酸鹽水泥、石膏等無機(jī)材料媲美甚至更優(yōu)越的力學(xué)性能，體現(xiàn)了強(qiáng)重比的明顯優(yōu)勢，為地質(zhì)聚合物與木質(zhì)材料復(fù)合提供了強(qiáng)度保障。

（2）耐熱、耐酸、耐久性優(yōu)良。地質(zhì)聚合物具備優(yōu)異的耐高溫性能，經(jīng)碳纖維改性的地質(zhì)聚合物復(fù)合材料可以在1000℃高溫條件使用[6]，地質(zhì)聚合物在防火內(nèi)壁和耐高溫部件材料方面具有良好前景。地質(zhì)聚合物固化穩(wěn)定后，與絕大多數(shù)酸均不發(fā)生反應(yīng)，地質(zhì)聚合物是制造耐酸材料的優(yōu)選。此外，地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且避免了堿集料反應(yīng)，因此具備極強(qiáng)的自然條件破壞承受性能，優(yōu)良的耐久性能，對于節(jié)能和環(huán)保具有更深遠(yuǎn)的意義[7]。

（3）節(jié)能環(huán)保。地質(zhì)聚合物的主要原料來源于儲量豐富的礦物資源（如偏高嶺土）或粉煤灰、礦渣、鋼渣等工業(yè)固體廢棄物，部分生物質(zhì)灰分也可以作為活性激發(fā)原料。同時有研究表明，與普通硅酸鹽水泥相比，地質(zhì)聚合物原料的制造可以減少44%～64%的溫室氣體排放，生產(chǎn)成本上降低7%～39%[8]。因此，地質(zhì)聚合物在木質(zhì)材料中的研究應(yīng)用，不僅可以從源頭上解決有害氣體的污染問題，同時也是實(shí)現(xiàn)污染資源變廢為寶、節(jié)能減排的良策。

（4）堿性強(qiáng)。堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的一系列化學(xué)反應(yīng)（包括溶解、擴(kuò)散、重組、固化）都需要在高堿環(huán)境下進(jìn)行，新拌漿體的pH 值可達(dá)到13～14。然而高堿性環(huán)境并不利于地質(zhì)聚合物與木質(zhì)材料之間的結(jié)合，木質(zhì)材料中的一些組分會被溶解出來而形成弱界面層效應(yīng)[9]。

（5）脆性高。地質(zhì)聚合物與水泥、陶瓷等材料類似，具有延伸率小、脆性較大的特點(diǎn)，不利于地質(zhì)聚合物與木質(zhì)單元之間的膠接，因?yàn)槟举|(zhì)原料會隨著溫濕度的變化反映出干縮濕脹特性，極易導(dǎo)致與膠黏劑之間相互剝離甚至開裂。因此，應(yīng)用于人造板生產(chǎn)的膠黏劑需要具備與木質(zhì)單元尺寸變化相適應(yīng)的響應(yīng)性，即適當(dāng)?shù)捻g性。

2 地質(zhì)聚合物與木質(zhì)材料復(fù)合類型

2.1 木質(zhì)單元作為填充材料增強(qiáng)無機(jī)基體

與常見的水泥刨花板、石膏刨花板等無機(jī)碎料板相似，以地質(zhì)聚合物為無機(jī)基體，木質(zhì)單元為填充增強(qiáng)材料也可以制備出綜合性能良好的地質(zhì)聚合物基木質(zhì)復(fù)合材料，而且更加健康環(huán)保，并具備優(yōu)異的阻燃和隔熱性能。

最早的木材與地質(zhì)聚合物復(fù)合技術(shù)應(yīng)用是在20 世紀(jì)80年代開發(fā)的防火建筑材料，是一種以地質(zhì)聚合物納米復(fù)合涂層通過一步法制備的防火刨花板[10]。隨后，諸多學(xué)者在地質(zhì)聚合物與木質(zhì)單元及其他生物質(zhì)材料相容性方面開展了大量研究。Chen 等研究了堿預(yù)處理甜高粱纖維對粉煤灰基地質(zhì)聚合物的增強(qiáng)作用，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)纖維含量達(dá)到2%時，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都有所增加，而且地質(zhì)聚合物基體出現(xiàn)明顯的脆性破壞到塑性破壞轉(zhuǎn)變[11]。Alomayri 等研究了棉纖維增強(qiáng)粉煤灰基地質(zhì)聚合物的物理力學(xué)性能，結(jié)果表明：棉纖維的適當(dāng)添加可改善地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能；當(dāng)纖維含量為0.5 wt%時，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均有所提高地質(zhì)聚合物，密度降低[12]。Furtos 等將較高比例（5%～35%）木纖維與地質(zhì)聚合物混合，研究了其力學(xué)和熱學(xué)性能，研究表明：復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度、密度和導(dǎo)熱系數(shù)均隨著木纖維含量的增加而降低，20%木纖維添加量已經(jīng)是復(fù)合材料可接受力學(xué)性能的極限[13]?；谔岣咿r(nóng)林剩余物和工業(yè)廢棄物的附加值，也為了進(jìn)一步開發(fā)利用高嶺土礦物資源，南寧師范大學(xué)的鄭廣儉研究團(tuán)隊(duì)先后將稻草纖維、杉木纖維等農(nóng)林廢棄物與地質(zhì)聚合物進(jìn)行復(fù)合，研究表明多種植物纖維與地質(zhì)聚合物有良好的相適性[14-17]。為了研究木粉與地質(zhì)聚合物之間的相互作用，北京林業(yè)大學(xué)的張揚(yáng)研究團(tuán)隊(duì)將木粉（1%～20%）與粉煤灰基地質(zhì)聚合物進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)添加5%的木粉可以有效提高地質(zhì)聚合物的韌性，但隨著木粉含量的增加，木粉發(fā)生降解，地聚合程度降低，木粉與地質(zhì)聚合物之間的界面結(jié)合削弱，導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低[18]。隨后，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過形貌分析和強(qiáng)度分析研究了木材組分對地質(zhì)聚合物的影響作用，發(fā)現(xiàn)較低含量（5%）的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素可以提高純地質(zhì)聚合物的抗彎和抗壓強(qiáng)度，木質(zhì)素和半纖維素含量的增加則導(dǎo)致復(fù)合材料的多孔性和脆性斷裂，并降低復(fù)合材料的抗彎和抗壓強(qiáng)度，半纖維素的堿性降解降低了地質(zhì)聚合物聚合程度[4]。Asante 等研究了木材“熱水-干燥”循環(huán)預(yù)處理和粉煤灰粒徑對地質(zhì)聚合物木質(zhì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明：木刨花經(jīng)過熱水預(yù)處理后能提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，這是因?yàn)闊崴幚砜梢猿ヅ倩ㄖ械牟糠殖樘嵛?，增加了刨花與地質(zhì)聚合物之間的相容性。同時，減小粉煤灰粒徑也能提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，這是因?yàn)楸缺砻娣e的增加而提高了基體的反應(yīng)活性[19]。

2.2 地質(zhì)聚合物作為膠黏劑膠接木質(zhì)單元

地質(zhì)聚合物除了以主體的形式與刨花、纖維、木粉等尺寸較小的木質(zhì)單元進(jìn)行復(fù)合，還可以作為膠黏劑膠接單板、木板等較大幅面的木質(zhì)單元，如膠合板、單板層積材、結(jié)構(gòu)集成材等。相比于木質(zhì)單元作為填料，地質(zhì)聚合物通過涂膠法與木質(zhì)單元進(jìn)行膠接大幅度降低了其在木質(zhì)復(fù)合材料中比重，這也使得木材材性優(yōu)勢得到充分的體現(xiàn)，最終復(fù)合材料具備更高的可加工性、可裝飾性和韌性。

伊朗塔比阿特莫達(dá)勒斯大學(xué)的Shalbafan 團(tuán)隊(duì)通過自動粘接評估系統(tǒng)（ABES）進(jìn)行測試，證實(shí)了地質(zhì)聚合物在木質(zhì)復(fù)合材料粘接應(yīng)用上的潛在價值，發(fā)現(xiàn)水玻璃模數(shù)、固含量、堿用量、熱壓工藝參數(shù)均對膠合性能產(chǎn)生顯著影響[20]。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了硅鋁酸鹽組分配比、熱壓工藝參數(shù)、各種添加劑對地質(zhì)聚合物的膠接性能影響，通過各參數(shù)的調(diào)控和優(yōu)化，可制備出彎曲強(qiáng)度和彈性模量高于脲醛樹脂的膠合木[21-24]，但膠合試件的耐水性能仍有待提高。地質(zhì)聚合物還可用于建筑結(jié)構(gòu)木材和磚塊之間的補(bǔ)強(qiáng)材料，Gouny 等證實(shí)了地質(zhì)聚合物比傳統(tǒng)砂漿更牢固的粘結(jié)作用，能有效減少木-磚之間裂縫的產(chǎn)生，并通過紅外、熱分析和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振等方法研究反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為地質(zhì)聚合物可滲透木材而產(chǎn)生機(jī)械聯(lián)鎖和化學(xué)結(jié)合[25-27]。

2016年以來，張揚(yáng)研究團(tuán)隊(duì)在地質(zhì)聚合物基木質(zhì)復(fù)合材料方面繼續(xù)開展研究工作，重點(diǎn)研究了無機(jī)基體的強(qiáng)化增韌和膠接界面的增容結(jié)合。首先以水性聚氨酯（WPU）為增韌劑，對地質(zhì)聚合物進(jìn)行有機(jī)-無機(jī)雜化增韌改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)WPU 與地聚物具有良好的相容性，并且通過改性減少了無機(jī)基體的微裂紋[9]；此外，通過苯丙乳液有機(jī)摻雜與硅烷劑偶聯(lián)協(xié)同作用，在地質(zhì)聚合物中形成韌性膜而改善其脆性，達(dá)到增韌效果，并且能夠提高地質(zhì)聚合物與木材的界面相容性，從而增強(qiáng)地質(zhì)聚合物與木材的膠合剪切強(qiáng)度[28]；采用適量大豆分離蛋白對地質(zhì)聚合物的原位增韌改性，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物與木材間界面結(jié)合良好、干態(tài)膠合性能提高[29]；通過研究木材埋入深度、木材表面粗糙度和濕度條件對地質(zhì)聚合物與木材界面結(jié)合性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加木材的嵌入深度、提高木材表面粗糙度、控制固化過程中的水分條件等方法可提高地質(zhì)聚合物與木材復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度[30]；采用無機(jī)纖維對地質(zhì)聚合物進(jìn)行增韌改性，通過摻入堿刻蝕玄武巖纖維提高了地質(zhì)聚合物基體的韌性，相較于純地質(zhì)聚合物，其抗折強(qiáng)度提高了154%，壓折比降低了41%，堿刻蝕玄武巖纖維摻雜后的地質(zhì)聚合物與木材的剪切強(qiáng)度相比于純地質(zhì)聚合物提高了121%[31]。

上述研究與探索明確了地質(zhì)聚合物作為人造板膠黏劑的可行性，同時也表明地質(zhì)聚合物的水熱膠接強(qiáng)度有待提高。為提高木材與地質(zhì)聚合物的界面相容性，鄧穆玲等使用硅烷偶聯(lián)劑對楊木單板進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明：偶聯(lián)劑處理后，木材表面形成的硅烷薄膜層，有利于促進(jìn)地質(zhì)聚合物在木材內(nèi)部的滲透，以濃度為10%的KH550 偶聯(lián)劑處理后，濕態(tài)膠合強(qiáng)度比未處理材提高了41.5%[32]。筆者采用氯化鈣溶液涂覆木材表面，通過熱壓工藝與地質(zhì)聚合物快速原位聚合形成鈣化地質(zhì)聚合物，形成穩(wěn)定的地質(zhì)聚合物/木材膠合界面，研究表明：鈣化地質(zhì)聚合物能在熱壓過程中實(shí)現(xiàn)堿液滲透阻滯和原位增強(qiáng)的雙重作用，有效消除了堿/木材弱界面層的負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)聚合物/木材膠合界面的微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)強(qiáng)化；當(dāng)以2.0 mol/L 氯化鈣溶液預(yù)處理木材時，膠合板的濕剪切強(qiáng)度從0.45 MPa 提高到0.87 MPa，較未處理試件提高了93 %，滿足II 類膠合板使用強(qiáng)度要求；相較于工業(yè)用脲醛樹脂，地質(zhì)聚合物的固有阻燃性使膠合板產(chǎn)品的第一熱釋放速率峰值降低了42.6%，總熱釋放量降低了28.9%[33]。

3 結(jié)語

地質(zhì)聚合物基膠黏劑可以從源頭上解決人造板甲醛釋放問題，且原材料豐富、環(huán)保節(jié)能，迎合了人們對安全、環(huán)保的追求。地質(zhì)聚合物基膠黏劑未來研究重點(diǎn)將主要從木-地結(jié)合機(jī)理、木-地比例調(diào)控和制備工藝優(yōu)化3 方面繼續(xù)深入和開展。

（1）木-地結(jié)合機(jī)理——界面結(jié)合結(jié)構(gòu)解析和增強(qiáng)

地質(zhì)聚合物與木質(zhì)單元結(jié)合界面存在不確定性化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)有機(jī)膠接木質(zhì)單元界面存在很大的差異。地質(zhì)聚合物膠接木材界面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)形態(tài)十分復(fù)雜，在宏觀尺度上不能檢測和分析其結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能，故無法解析其形成機(jī)理和破壞機(jī)制，無法指導(dǎo)結(jié)合界面的重構(gòu)和增強(qiáng)。因此，木質(zhì)單元與地質(zhì)聚合物之間的化學(xué)結(jié)合作用需要進(jìn)一步研究，而且需要從納米尺度甚至分子結(jié)構(gòu)上解譯界面區(qū)域的結(jié)構(gòu)和性能，這也是建立地質(zhì)聚合物膠接木質(zhì)單元耐水性能增強(qiáng)機(jī)制的必要前提[33]。

（2）木-地比例調(diào)控——實(shí)現(xiàn)主體到輔料角色轉(zhuǎn)變

在人造板行業(yè)中，刨花板或纖維板生產(chǎn)常以噴霧法或干法施膠的工藝，借助高壓設(shè)備將膠液分散為霧狀懸浮狀態(tài)，使膠黏劑與木質(zhì)單元能進(jìn)行充分的混合，施膠量一般只需在10%以下即可完成生產(chǎn)[34]。對于地質(zhì)聚合物基木質(zhì)復(fù)合材料，尤其是木質(zhì)單元作為填充材料增強(qiáng)無機(jī)基體，木質(zhì)材料的摻量大多在1%-20%之間，添加量的提高則會引起木質(zhì)材料的團(tuán)聚或大量降解，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的潰散，難以固化成型。這意味著在復(fù)合材料中地質(zhì)聚合物為“主體地位”，而木質(zhì)材料只是“輔料添加”的角色。地質(zhì)聚合物在復(fù)合材料中“主體地位”的主要原因在于：與傳統(tǒng)有機(jī)膠黏劑相比，新拌地質(zhì)聚合物密度較高且黏度過大，不能實(shí)現(xiàn)噴霧施膠而只能通過攪拌添加，木質(zhì)材料摻量過高則導(dǎo)致結(jié)團(tuán)。因此，不斷優(yōu)化地質(zhì)聚合物物料配比或從微觀層面進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)地質(zhì)聚合物從主體到輔料的角色轉(zhuǎn)變有重大實(shí)際意義。

（3）制備工藝優(yōu)化——從研究開發(fā)走向?qū)嶋H生產(chǎn)

綜合地質(zhì)聚合物在木質(zhì)材料中的研究現(xiàn)狀，復(fù)合材料的制備絕大多數(shù)仍以常溫常壓的工藝，雖然可以獲得綜合性能優(yōu)異的板材，但往往需要數(shù)天的陳放和嚴(yán)格的養(yǎng)護(hù)條件，高昂的時間成本難以滿足實(shí)際生產(chǎn)效率要求。實(shí)際上通過溫壓或熱壓的方法可以提高地質(zhì)聚合物反應(yīng)程度[35-37]，不僅可以制備出性能更優(yōu)的地質(zhì)聚合物基體，還可以大幅縮短反應(yīng)時間和提高生產(chǎn)效益。隨著地質(zhì)聚合物基膠黏劑研究的深入與制備工藝的逐步優(yōu)化，作為潛力巨大的環(huán)保型無機(jī)膠黏劑，地質(zhì)聚合物基膠黏劑將逐步實(shí)現(xiàn)從研發(fā)階段到實(shí)際生產(chǎn)的躍遷，并在木質(zhì)復(fù)合材料生產(chǎn)中逐步凸顯市場優(yōu)勢。