Y型分子篩嵌載納米零價(jià)鐵對(duì)水中Pb2+的去除機(jī)理研究

劉 紅，張 靖，劉冰雪，范先媛

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081;2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3.武漢清澄生態(tài)環(huán)境科技有限公司，湖北 武漢，430070)

礦山開采、冶煉、電鍍等工業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬的廢水，研究發(fā)現(xiàn)，飲用水中鉛含量高于0.03 mg/L時(shí)就會(huì)引發(fā)人體的慢性中毒，當(dāng)鉛與其他重金屬元素同時(shí)存在時(shí)還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，增加其他重金屬的毒性[1-2]，因此，對(duì)含鉛廢水的處理至關(guān)重要。

1994年，Gillham等[3]率先將零價(jià)鐵(zero-valent iron，ZVI)運(yùn)用到受污染水體的修復(fù)中，其中納米級(jí)零價(jià)鐵(nZVI)粒徑更小、比表面積更大，因而具有更高的化學(xué)活性。納米零價(jià)鐵具有獨(dú)特的“零價(jià)鐵內(nèi)核-氧化物殼”結(jié)構(gòu)[4]，其中零價(jià)鐵內(nèi)核具有強(qiáng)還原能力，其巨大的比表面積能使電子迅速釋放并傳遞，表面氧化物殼則能通過靜電作用和表面配合反應(yīng)吸附重金屬離子[5-6]。但實(shí)際應(yīng)用中，納米級(jí)零價(jià)鐵存在易團(tuán)聚、易鈍化等缺點(diǎn)，而通過將其負(fù)載在多孔材料(如蒙脫石[7]、活性炭[8]、膨潤(rùn)土[9]、樹脂[10]等)表面，形成負(fù)載型納米零價(jià)鐵材料，可以有效抑制nZVI顆粒的團(tuán)聚、鈍化并且提高其穩(wěn)定性。但目前所使用的負(fù)載材料有一定的局限，如樹脂只適用于特定條件或離子，使用前需進(jìn)行預(yù)處理，并且容易產(chǎn)生二次污染；活性炭雖然能很好地吸附有機(jī)物，但對(duì)重金屬離子的吸附能力有限，并且價(jià)格昂貴、難以再生；天然黏土礦物雖然價(jià)廉易得并且具有多孔結(jié)構(gòu)，但其吸附容量較小。

分子篩是一種人工合成的結(jié)晶性硅酸鹽，基本結(jié)構(gòu)單元為[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體，各四面體之間以不同方式通過氧橋連接形成多元環(huán)[11]，其中起平衡表面負(fù)電荷作用的Na+能被其他陽離子(如重金屬離子)交換，從而將重金屬陽離子從水介質(zhì)中去除。若以合成分子篩作為納米零價(jià)鐵的載體，不僅其巨大的比表面積能使nZVI顆粒得到良好的分散，可充分發(fā)揮其吸附性能和反應(yīng)活性，而且分子篩本身具有較大的陽離子交換容量，可有效去除重金屬離子[12]。

為此，本文以耐酸的Y型分子篩為載體，制備得到一種Y型分子篩嵌載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，對(duì)比研究了nZVI、Y型分子篩及所制復(fù)合材料對(duì)水中Pb2+的去除能力，并對(duì)與Pb2+反應(yīng)前后復(fù)合材料的微觀形貌、物相組成、元素分布及價(jià)態(tài)等進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上探討了所制復(fù)合材料對(duì)水中Pb2+的去除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與藥劑

Y型分子篩，購自上海久宙化學(xué)品有限公司。硫酸亞鐵、濃硫酸、硼氫化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、濃硝酸、硝酸鉛，均為分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 納米零價(jià)鐵材料的制備

在N2保護(hù)下，向三口燒瓶中加入40 mL濃度為1 mol/L的酸性FeSO4溶液，以20～30滴/min的速度向燒瓶中加入80 mL濃度為1 mol/L的NaBH4溶液，待滴加完畢后，持續(xù)攪拌15 min至溶液充分混合，隨后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，并將所得固體用去離子水清洗2～3次后放入溫度設(shè)置為-35 ℃、真空度為40 Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥8 h，得到納米零價(jià)鐵材料，將其真空密封置于冰箱冷凍層保存。

1.2.2 Y型分子篩嵌載nZVl復(fù)合材料的制備

將Y型分子篩放入溫度設(shè)為105 ℃的烘箱干燥2 h，待冷卻后，在N2保護(hù)下將60 mL 1 mol/L的酸性FeSO4溶液加入三口燒瓶中，并加入0.672 g干燥后的Y型分子篩 (m(Fe)∶m(分子篩)=5∶1)，攪拌90 min使Fe2+充分進(jìn)入分子篩孔道后，對(duì)混合液進(jìn)行固液分離，用去離子水清洗固體2～3次后，再次轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入40 mL蒸餾水；按20～30滴/min的速度加入40 mL 1 mol/L NaBH4溶液(n(NaBH4)∶n(Fe2+)=2∶1)，攪拌30 min使溶液充分混合后進(jìn)行抽濾，將所得固體用去離子水清洗2～3次后，放入溫度為-35 ℃、真空度為40 Pa的冷凍干燥機(jī)中干燥5 h，得到Y(jié)型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料。采用IRIS Advantage ER/5型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)得復(fù)合材料中w(Fe)為8.5%。

1.3 Pb2+的去除實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)方法

配制一定濃度的硝酸鉛溶液，取200 mL倒入于錐形瓶中，分別按照一定的投加量加入Y型分子篩、nZVI及所制復(fù)合樣品，將錐形瓶置于轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為 25 ℃的振蕩器上恒溫振蕩，分別于 2、5、10、20、40、60 min時(shí)取樣，將所取樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，通過 NovAA350型火焰原子吸收光譜儀檢測(cè)濾液中Pb2+的濃度。

1.4 材料的表征

采用Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI Tecna G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。采用SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，并利用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素組成及對(duì)應(yīng)的元素價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌

圖1為Y型分子篩、nZVI以及Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料的SEM照片。由圖1可見，Y型分子篩晶粒呈不規(guī)則的八面體狀，表面粗糙不平，粒徑分布在0.458～1.526 μm范圍，這可以為nZVI顆粒提供充足的嵌載位點(diǎn)；nZVI形貌為球形顆粒，因受到磁力和納米尺寸效應(yīng)的影響，nZVI顆粒間相互鏈接形成串珠狀結(jié)構(gòu)，并聚集形成尺寸更大的團(tuán)聚體；nZVI嵌載進(jìn)Y型分子篩形成復(fù)合材料后，其形狀和尺寸并未發(fā)生明顯變化，如圖1(c)所示，復(fù)合材料表面有大量球形的nZVI顆粒，并且有相當(dāng)多是以單個(gè)顆粒形式嵌載于Y型分子篩晶粒中，與圖1(b)相比，所制復(fù)合材料中nZVI顆粒得到較好的分散，少有nZVI顆粒團(tuán)聚，并且團(tuán)聚體尺寸變小。究其原因主要是復(fù)合材料中的納米Fe0是通過Fe2+與Y型分子篩中Na+進(jìn)行交換、隨后被NaBH4還原而形成的，而Na+存在于分子篩骨架結(jié)構(gòu)表面，因此，還原形成的nZVI顆粒受到分子篩骨架空間位阻的阻隔而不易團(tuán)聚。

(a)Y型分子篩

2.2 材料對(duì)水中Pb2+的去除性能

室溫條件下，分別將nZVI、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料以0.5 g/L投加量加入至濃度為250 mg/L的含Pb2+溶液中，此時(shí)反應(yīng)體系中初始pH為5.02，不同材料對(duì)溶液中Pb2+的去除量隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖2所示。由圖2可見，反應(yīng)2 min時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除量為365.8 mg/g，明顯高于nZVI和Y型分子篩對(duì)Pb2+的去除量(分別為242.0、259.6 mg/g)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至20 min時(shí)，Y型分子篩和nZVI對(duì)Pb2+的吸附已逐漸趨于穩(wěn)定，而所制復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除量達(dá)到410.0 mg/g，并且去除量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢上升；反應(yīng)60 min時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除量為425.8 mg/g，去除率達(dá)到85.16%，而此時(shí)nZVI和Y型分子篩對(duì)Pb2+的去除量?jī)H有309.5、289.8 mg/g，相較于nZVI和Y型分子篩，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除量分別增大了37.6%和46.9%。由此可見，Y型分子篩嵌載nZVI對(duì)Pb2+的去除效果明顯優(yōu)于基礎(chǔ)材料對(duì)Pb2+的去除效果。

圖2 不同樣品的除Pb2+效果Fig.2 Removal effect of Pb2+ by different samples

相比于其他復(fù)合材料，如在室溫條件、初始pH為3～5時(shí)，向初始濃度為250 mg/L的含Pb2+溶液投加0.5 g/L樹脂負(fù)載nZVI材料，反應(yīng)60 min材料對(duì)Pb2+的去除率為81%左右[13]；向初始pH為6.0、初始濃度為10 mg/L的含Pb2+溶液投加2 g/L活性炭負(fù)載nZVI材料，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其對(duì)Pb2+的去除率約為89%[14]?？紤]到其他載體的應(yīng)用局限性，Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料不僅克服了難回收、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，而且成本低廉，并且結(jié)合了Y型分子篩的離子交換吸附性能和納米Fe0的還原性和吸附性，對(duì)水中Pb2+具有良好的去除效果。

2.3 復(fù)合材料的XRD分析

對(duì)去除Pb2+前后Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，復(fù)合材料去除Pb2+前，除了在2θ為15.6°、23.6°、31.4°等處出現(xiàn)了Y型分子篩的特征峰(JCPDS No 39-1380)外，還在2θ為44.5°、65.0°、82.3°處出現(xiàn)了3個(gè)較明顯的衍射峰，經(jīng)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.06-0696對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，其符合Fe0的特征峰。然而，在與Pb2+反應(yīng)后復(fù)合材料的XRD圖譜中，這3個(gè)特征峰消失，表明復(fù)合材料去除Pb2+過程中Fe0發(fā)生了轉(zhuǎn)化。從圖3還可以看出，去除Pb2+后的復(fù)合材料中，Y型分子篩所有特征峰強(qiáng)度均明顯降低，原因可能是復(fù)合材料與Pb2+的反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在Y型分子篩表面，也可能是吸附在復(fù)合材料上的Pb2+與Y型分子篩中的Na+發(fā)生離子交換后，Y型分子篩這幾處的晶面發(fā)生改變[15]。然而，在反應(yīng)后復(fù)合材料中并沒有檢測(cè)到Pb2+化合物，這可能是因?yàn)槠滢D(zhuǎn)化物的生成量較小(XRD技術(shù)的檢出限約為5%)，或生成物不以晶相的形式存在。

圖3 復(fù)合材料去除Pb2+前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of composite materials before and after removal of Pb2+

2.4 復(fù)合材料的XPS分析

圖4為去除Pb2+前后Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料的XPS圖譜，經(jīng)過積分歸一化處理后，復(fù)合材料各特征峰的面積列于表1。由圖4(a)可見，與Pb2+反應(yīng)后復(fù)合材料在結(jié)合能為1072.0 eV處的Na+特征峰強(qiáng)度大幅降低，結(jié)合圖4(b)和表1可知，Na+特征峰的峰面積由反應(yīng)前的57 144.39降至反應(yīng)后的4002.58；另一方面，與Pb2+反應(yīng)后復(fù)合材料在結(jié)合能140.0 eV處出現(xiàn)了Pb2+特征峰，結(jié)合圖4(c)和表1，Pb2+特征峰的峰面積由反應(yīng)前的0增至反應(yīng)后的46 832.90，進(jìn)一步表明溶液中Pb2+與Y型分子篩中Na+發(fā)生了離子交換[16]。

由圖4(c)還可見，去除Pb2+后復(fù)合材料的XPS圖譜中出現(xiàn)了Pb0(結(jié)合能為137.9 eV處)的特征峰，這是因?yàn)镻b2+/Pb0電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.13 V)高于Fe2+/Fe0電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.44 V)，故Pb2+可被復(fù)合材料中嵌載的Fe0還原為Pb0，而Fe0則被氧化成Fe2+，具體反應(yīng)式為：

(1)

另一方面，由圖4(d)可知，與Pb2+反應(yīng)前的復(fù)合材料在結(jié)合能為706.8 eV處出現(xiàn)了Fe0的特征峰，與Pb2+反應(yīng)后，所得復(fù)合材料中并沒有觀察到Fe0特征峰，相應(yīng)地，F(xiàn)e2+和Fe3+(對(duì)應(yīng)結(jié)合能依次為724.4、711.1 eV)特征峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，結(jié)合表1中Fe0、Fe2+和Fe3+的峰面積可以推斷，與Pb2+反應(yīng)后，Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料中的Fe0已轉(zhuǎn)化成Fe2+和Fe3+。

(a)XPS總譜圖 (b)Na1s精細(xì)譜

表1 復(fù)合材料去除Pb2+前后各特征峰的峰面積Table 1 Peak areas of each characteristic peak of composite materials before and after removal of Pb2+

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌

圖5為Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料去除Pb2+后產(chǎn)物的SEM和TEM照片。由圖5可見，復(fù)合材料與Pb2+發(fā)生反應(yīng)后，Y型分子篩表面和內(nèi)部孔道中的nZVI顆粒已不再呈球形，而是呈不規(guī)則形貌，這可能是Fe0與Pb2+反應(yīng)生成的鐵氧化物；另外，與Pb2+發(fā)生反應(yīng)后，復(fù)合材料表面出現(xiàn)了一些針棒狀和板條狀物質(zhì)(見圖5(b))，對(duì)圖5(b)中兩處選定區(qū)域進(jìn)行HR-STEM分析，得到區(qū)域A中兩種晶格條紋間距分別為0.338 nm和0.418 nm(見圖5(c))，分別對(duì)應(yīng)斜方晶針鐵礦的(110)和(120)晶面，區(qū)域B中測(cè)得晶面間距為0.219 nm(見圖5(d))，與斜方晶纖鐵礦(101)晶面的匹配度較高，上述結(jié)果表明與Pb2+發(fā)生反應(yīng)后，所制復(fù)合材料中的Fe0有一部分轉(zhuǎn)化為了纖鐵礦(γ-FeOOH)和針鐵礦(α-FeOOH)結(jié)構(gòu)。

(a)SEM (b)TEM

2.6 復(fù)合材料去除水中Pb2+的機(jī)理分析

結(jié)合文獻(xiàn)[17]對(duì)Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料去除水中Pb2+的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，示意圖如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)溶液中的Pb2+擴(kuò)散至復(fù)合材料表面時(shí)，Y型分子篩中的Na+與Pb2+發(fā)生離子交換，Pb2+被吸附固定在復(fù)合材料表面，復(fù)合材料中Fe0可將部分Pb2+還原成Pb0(見反應(yīng)式(1))。此外，Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料與Pb2+存在兩種配合作用：①通過離子交換進(jìn)入到復(fù)合材料表面或內(nèi)部孔隙并且具有空軌道的Pb2+，會(huì)與Y型分子篩中硅鋁氧骨架上帶負(fù)電的氧原子形成配位共價(jià)鍵[18]，進(jìn)而被吸附到材料表面；②在復(fù)合材料與Pb2+反應(yīng)過程中，F(xiàn)e0被氧化成Fe2+，進(jìn)而形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，并且與Fe2+反應(yīng)形成水鐵礦Fe5O3(OH)9(以FhyOH表示)[19]，反應(yīng)式見式(2)～式(5)：

圖6 Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料去除Pb2+的機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of removal mechanism of Pb2+ by Y zeolite-embedded nZVI composite

(2)

(3)

(4)

(5)

據(jù)文獻(xiàn)[20-21]，所生成的水鐵礦即使在體系中短暫的存在，就會(huì)吸附體系中存在的Fe2+并轉(zhuǎn)化為活性水鐵礦(Fhy*OH )，見式(6)和式(7)；同時(shí)活性水鐵礦在Fe2+、水和溶解氧的作用下加速轉(zhuǎn)化為纖鐵礦(γ-FeOOH)(以LpdOH表示)和針鐵礦(α-FeOOH)(以GthOH表示)等羥基氧化鐵，見式(8)～式(10)[22]。這些鐵羥基氧化物可以與Pb2+生成表面配合物，從而對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，如反應(yīng)式(11)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

圖7為Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料與Pb2+反應(yīng)后產(chǎn)物的TEM照片和元素面掃描分析。由圖7可見，與Pb2+反應(yīng)后的復(fù)合材料中，Pb元素均勻地分布在復(fù)合材料的內(nèi)部和表面，進(jìn)一步證實(shí)了Y型分子篩嵌載nZVI復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除是多方面綜合作用的結(jié)果。

圖7 反應(yīng)產(chǎn)物的TEM照片和元素分布Fig.7 TEM image and element distribution of reaction product

3 結(jié)論

(1)Y型分子篩嵌載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料疊加了Y型分子篩和納米零價(jià)鐵對(duì)水中Pb2+的去除能力，反應(yīng)1 h后,其對(duì)水中Pb2+的去除量可達(dá)425.8 mg/g，去除率達(dá)到85.16%,相較于納米零價(jià)鐵和Y型分子篩，其對(duì)溶液中Pb2+的去除量分別增大了37.6%和46.9%。

(2)Y型分子篩嵌載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料去除Pb2+的機(jī)理主要包括：①Y型分子篩與重金屬Pb2+的離子交換作用；②納米Fe0通過還原作用將部分Pb2+還原成Pb0；③Y型分子篩中的硅鋁氧化物以及納米Fe0與Pb2+反應(yīng)所形成的羥基氧化鐵(FeOOH)對(duì)Pb2+所產(chǎn)生的表面配位吸附作用。