鐵組分對早期海洋化學(xué)演化的指示

柳曉丹，趙正鵬，張子虎

(1.煙臺海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，中國地質(zhì)調(diào)查局，山東 煙臺 264010；2.自然資源要素耦合過程與效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100055；3.生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)，湖北 武漢 430074)

1 引言

全球變化正在深刻的改變地球環(huán)境、重塑生物演化進(jìn)程，全球生物滅絕速率已經(jīng)達(dá)到甚至超過地質(zhì)歷史時(shí)期的重大生物滅絕事件，有學(xué)者稱之為顯生宙的第六次生物滅絕事件(Ceballos et al.，2017)。地球46億年的漫長演化歷史中，表生環(huán)境經(jīng)歷了無數(shù)次的動(dòng)蕩調(diào)整過程，這為更好的建設(shè)“宜居地球”提供了重要的參考。其中，氧氣是諸多環(huán)境因子中關(guān)鍵的一個(gè)，重建地球表生的氧化還原進(jìn)程一直以來都是地球科學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。由于大氣的演化難以被直接記錄，海洋沉積物及其指示的海洋的氧化還原狀態(tài)成為推測大氣氧含量演化的關(guān)鍵(Li et al.，2018)?，F(xiàn)在我們已經(jīng)描繪出大氣氧含量演化的階段模式和早期海洋特殊的氧化還原分層結(jié)構(gòu)，但對于其中大量的細(xì)節(jié)仍然不清楚。

鐵組分指標(biāo)已經(jīng)被大量的應(yīng)用于地質(zhì)歷史時(shí)期古海洋底水(靠近水-巖界面)氧化還原狀態(tài)的重建(Poulton，2011；Jin et al.，2016；Cheng et al.，2020；Wang et al.，2020；Li et al.，2021)。該指標(biāo)通過分別提取沉積物中不同賦存形式的活性鐵[FeHR：能夠有效的參與海洋生物和化學(xué)過程的鐵，包括碳酸鹽鐵(Fecarb)、氧化鐵(Feoxic)、磁鐵礦鐵(Femag)和黃鐵礦鐵(Fepy)]和沉積物總鐵(FeT)構(gòu)建出兩個(gè)基本參數(shù)，即FeHR/FeT和Fepy/FeHR。對現(xiàn)代不同沉積環(huán)境下鐵組分組成的統(tǒng)計(jì)表明：氧化環(huán)境中FeHR/FeT小于0.38，缺氧環(huán)境該比值則大于0.38；缺氧環(huán)境中，鐵化水體(水體中無O2和游離的H2S)沉積物的Fepy/FeHR常小于0.7，而硫化水體則大于0.8。缺氧但非硫化的孔隙水環(huán)境中，粘土礦物的形成可能導(dǎo)致活性鐵的丟失，造成FeHR/FeT的下降(Poulton，2021)，因此對于古老樣品，通常用更低的FeHR/FeT<0.22指示氧化的環(huán)境。此外，需要指出的是：鐵組分所指示的氧化不能區(qū)分氧氣的濃度高低，因而不能區(qū)分諸如次氧化的狀態(tài)(Poulton，2021)。

理論上，鐵組分通常只能指示局部水體的狀態(tài)，而無法對全球海洋的氧化程度及展布給予約束。通過近20年的持續(xù)研究已積累了大量鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)，而大數(shù)據(jù)研究的興起為更加深度的挖掘這些數(shù)據(jù)提供了新的渠道。大數(shù)據(jù)研究直接給出的是數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，而自然科學(xué)的研究更注重關(guān)系背后的因果關(guān)系。本文收集了目前報(bào)道的關(guān)于早期地球的鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)，分析了不同數(shù)據(jù)間的相互關(guān)系并嘗試回答了背后的因果機(jī)制，以期突破鐵組分只能指示局部水體狀態(tài)的桎梏，對海洋整體的化學(xué)演化給出約束。

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和處理

在2005年，Poulton和Canfield(2005)提出了鐵組分分析的程序萃取方法。該方法通過醋酸鈉提取沉積物中的Fecarb、連二亞硫酸鈉和檸檬酸鈉混合溶液提取Feoxic、草酸和草酸銨混合溶液提取Femag，與通過Cr還原法獲得的Fepy含量一起構(gòu)建起現(xiàn)在廣泛使用的鐵組分指標(biāo)(Canfield et al.，1986)。相對之前使用“熱鹽酸法”，程序萃取的方法至少存在兩個(gè)方面的優(yōu)勢：(1)程序萃取的方法可以給出不同成分Fe的含量，而不同組分的鐵有可能提供額外的信息。(2)程序萃取的方法可以避免非活性鐵的混入。使用“熱鹽酸法”會導(dǎo)致硅酸鹽中賦存的鐵的釋放，而這部分實(shí)際上很少參與海洋中鐵的循環(huán)過程，因而對水體化學(xué)狀態(tài)無法提供有效的信息。需要指出的是由于程序萃取的方法一直缺乏公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間報(bào)道的數(shù)據(jù)之間是否存在差異還比較難以評估。然而，盡管鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)報(bào)道的很多，但方法大多源自Donald Canfield和Timothy Lyons的實(shí)驗(yàn)室，可以減弱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺失帶來的問題。近來，Alcott et al.(2020)提出了一套鐵組分分析的可能的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，我們呼吁今后新開展的鐵組分分析盡量采用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于質(zhì)量監(jiān)控。

圖1 統(tǒng)計(jì)樣品中FeT含量的頻數(shù)分布和累加Fig.1 Frequency distribution and accumulation of FeT of the statistic samples

3 結(jié)果和討論

3.1 海洋氧化還原狀態(tài)的空間差異性

氧氣在海洋縱向上的分布同樣存在顯著的差異。在現(xiàn)代海洋中，海洋表層中的氧含量比較均勻，主要受控于水氣交換過程。在真光層的次表層，通常會觀察到溶解氧的極大值，這與初級生產(chǎn)力的最高值對應(yīng)。在真光層以下，由于有機(jī)質(zhì)的分解消耗，氧含量逐漸降低，形成氧最小帶(OMZ)(Breitburg et al.，2018)。OMZ之下更深水，氧含量重新增加，這與深海熱鹽環(huán)流對氧氣的輸送有關(guān)。在OMZ中，隨著氧氣的不斷消耗，可以觀察到顯著的鐵還原和硝酸鹽還原過程(Canfield et al.，2010)。但硫酸鹽還原通常發(fā)生在絕對厭氧環(huán)境，硫化通常不在OMZ中發(fā)育，而主要分布在相對局限的盆地中(Algeo，2006)。與現(xiàn)代海洋不同的是硫化在本研究時(shí)段內(nèi)是始終存在的(圖2)，這可能與地球早期低的氧含量有關(guān)。而硫化的發(fā)育對于海洋元素循環(huán)具有重要的控制作用，如Canfield(1998)指出海洋硫化的廣泛發(fā)育可能是導(dǎo)致海洋條帶狀鐵建造(BIF)消失的原因。在H2S的作用下，Mo的移除效率要比氧化氧化環(huán)境高兩個(gè)數(shù)量級(程猛 等，2015)，因此海洋約10%的面積的硫化就會導(dǎo)致海洋中Mo的完全移除(Reinhard et al.，2013)。而Mo是構(gòu)成固氮酶的關(guān)鍵元素，Mo的顯著匱乏將限制海洋固氮過程，進(jìn)而限制海洋生產(chǎn)力水平，而有機(jī)質(zhì)供給的降低又會限制硫酸鹽還原過程，形成對硫化發(fā)育的負(fù)反饋(Anbar，2002)。因此，理論上，海洋中大規(guī)模的硫化發(fā)育是不現(xiàn)實(shí)的。意識到該問題后，Poulton et al.(2010)和Li et al.(2010)分別發(fā)現(xiàn)在中元古代和新元古代，硫化在海洋中僅發(fā)育在中等水深，而深部水體仍然表現(xiàn)為鐵化的狀態(tài)。至此，早期海洋整體的氧化還原狀態(tài)就被建立起來了，即：氧化水體分布在海洋表層，硫化水體分布在中等水深，而深部海洋則表現(xiàn)為鐵化狀態(tài)。

圖2 2 800400 Ma期間鐵組分指示的海洋氧化還原狀態(tài)界限值參考自Poulton和Canfield(2011)

硫化水體的發(fā)育是氧氣、硫酸鹽、生產(chǎn)力和鐵含量綜合作用的結(jié)果?，F(xiàn)代海洋中，硫化在廣海難以發(fā)育是因?yàn)楦叩难鹾?，而地球早期硫化難以發(fā)育可能源于高的鐵含量和低的硫酸鹽含量。而對于BIF消失之后、氧氣顯著積累之前硫化發(fā)育的控制機(jī)制還存在爭議。如上文所述，Mo在硫化環(huán)境的移除對硫化發(fā)育的負(fù)反饋正是基于有機(jī)質(zhì)對硫化發(fā)育的控制(Lyons et al.，2009)。然而，早期海洋同樣表現(xiàn)出低的硫酸鹽含量(Canfield，2004)，意味著硫化的發(fā)育和在深水的消失也可能受到了硫酸鹽含量的控制(Li et al.，2020)。硫化的發(fā)育取決于某個(gè)區(qū)域有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽含量的相對高低，而有機(jī)質(zhì)在海洋中的分布存在明顯的差異，因此，理論上，在海洋不同區(qū)域控制硫化發(fā)育的因素可能完全不同。

相對于硫化和氧化水體在海洋中的分布，鐵化水體的發(fā)育受到了較少的關(guān)注。在現(xiàn)有的分層海洋化學(xué)結(jié)構(gòu)模型中，深部海洋的鐵化水體與現(xiàn)代海洋常見的鐵還原帶并不相同。在現(xiàn)代海洋的大陸架區(qū)域，通常會在孔隙水中觀察到已形成的氧化鐵的還原和遷出(Scholz et al.，2013)，鐵的還原源于氧氣的降低和高的有機(jī)質(zhì)供給。與現(xiàn)代海洋陸架的鐵主要來源河流輸入不同，在早期缺氧的海洋中，通過熱液活動(dòng)釋放到海洋深部的鐵將以還原態(tài)的形式存在(Stolper，2018)。同時(shí)，深部海洋缺乏有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽，導(dǎo)致這些還原態(tài)的鐵不容易被移除，使得海水呈現(xiàn)出鐵化的狀態(tài)。而深部鐵化水體隨上升流進(jìn)入淺水，可能成為陸架地區(qū)重要的鐵的來源(Poulton，2021)。

3.2 FeT與BIF形成

沉積物中總鐵含量的變化受到了多個(gè)因素的影響，其中的關(guān)鍵是鐵在海洋中的遷移和沉積(Lyons et al.，2003)。在進(jìn)行數(shù)據(jù)討論時(shí)，我們已經(jīng)對碳酸鹽含量較高的樣品進(jìn)行了篩選，從而排除了碳酸鹽的沉積對FeT影響。本文所搜集的鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)基本來自泥、頁巖等細(xì)碎屑巖的沉積，僅有極少量數(shù)據(jù)來自如硅質(zhì)巖等沉積，但這些數(shù)據(jù)對FeT的長周期演化影響有限。我們的數(shù)據(jù)表明，在18億年前和成冰紀(jì)的沉積記錄表現(xiàn)出了最高的FeT含量(圖3)。這與BIF在地質(zhì)歷史中的記錄完全一致，暗示兩者共同受到了海洋中鐵含量演化的控制。已有研究表明，F(xiàn)eT/Al在盆地范圍內(nèi)的變化可以用來指示鐵的源、匯關(guān)系(Lyons et al.，2003)，深海鐵的價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變則被用來指示深海大洋的氧化(Stolper，2018)。通過與BIF發(fā)育的簡單對比表明，沉積物FeT含量的長周期演化仍然值得進(jìn)一步細(xì)化和更深入的信息挖掘。

圖3 BIF、GIF的地史分布(A)和沉積物FeT(B)演化BIF/GIF沉積數(shù)據(jù)來自Konhauser等(2017)Fig.3 Development of BIF and GIF in the geological times andthe evolution of sedimentary FeT concentrationsData of BIF and GIF are from Konhauser et al., (2017)

3.3 Feoxic對海洋氧化的指示

氧氣對于地球上絕大部分生命活動(dòng)都至關(guān)重要，大氣氧含量在地球46億年的漫長歷史中經(jīng)歷了劇烈的波動(dòng)。在地球形成之初，強(qiáng)烈的巖漿活動(dòng)釋放了大量的還原性物質(zhì)，導(dǎo)致氧氣難以在大氣中積累，微量的氧氣可能源于水的光分解后氫向宇宙的逃逸作用(Catling et al.，2001)。藍(lán)細(xì)菌及其產(chǎn)氧光合作用功能的出現(xiàn)顯著加快了氧氣積累的過程，導(dǎo)致在約24億年時(shí)大氣氧含量增加到了現(xiàn)代水平(PAL)的10-5以上，該過程被硫同位素的非質(zhì)量分餾記錄了下來，被稱為“大氧化事件(GOE)”(Farquhar et al.，2000)。此后，在20億至10億年期間，盡管可能存在多次波動(dòng)，大氣氧含量基本維持在較低的水平(<1% PAL)(Planavsky et al.，2014)。隨后的新元古代至寒武紀(jì)，大氣氧含量可能迅速增加到超過10% PAL的水平，被稱為“新元古代成氧事件(NOE)”(Och and Graham，2012)。

我們對氧化環(huán)境中Feoxic含量的統(tǒng)計(jì)識別到了地球大氣-海洋系統(tǒng)氧增加的過程。在早期缺氧為主的海洋里，還原劑(如Fe2+)數(shù)量要遠(yuǎn)大于氧氣，理論上氧化水體中Feoxic的積累與氧氣的供給密切相關(guān)而不受Fe2+供給的約束。這樣氧化環(huán)境中Feoxic的變化就有可能記錄大氣-海洋氧增加的過程。在GOE之前，F(xiàn)eoxic含量普遍較低(圖4)，反映了當(dāng)時(shí)海洋中有限的氧含量，氧化水體很可能僅以“氧化綠洲”形式存在(Anbar et al.，2007)，意味著這樣的氧化水體可能很不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為缺氧環(huán)境。GOE之后到18億年左右，大氣氧含量可能經(jīng)歷劇烈的波動(dòng)，在2.3-2.1 Ga的Lomagundi事件中，大氣氧含量甚至可能達(dá)到現(xiàn)今水平(Planavsky et al.，2012)。相比GOE之前，F(xiàn)eoxic增加明顯(圖4)，表明GOE中的氧增加是不可逆過程。從約18億年開始，之前廣泛出現(xiàn)的條帶狀鐵建造在沉積記錄中消失了(Bekker et al.，2010)。對此，Canfield(1998)認(rèn)為是海洋中廣泛發(fā)育的硫化與海洋中的鐵結(jié)合形成黃鐵礦移除出海洋，從而顯著降低了海洋中的鐵含量。盡管在某些時(shí)間點(diǎn)，氧含量可能存在顯著增加(Zhang et al.，2016；Canfield et al.，2018；Zhang et al.，2018)，Cr同位素的證據(jù)表明該時(shí)期總體上具有較低的氧含量(Planavsky et al.，2014)。在該階段，F(xiàn)eoxic也表明出低的水平，與GOE之前相當(dāng)(圖4)，這可能反映了當(dāng)時(shí)海洋中氧氣和鐵含量的雙雙下降。進(jìn)入新元古代后，Cr同位素指示氧含量迅速增加(圖4)，同時(shí)Feoxic也增加到很高的水平，再次表明Feoxic含量的大數(shù)據(jù)長周期演化有可能追蹤大氣-海洋系統(tǒng)的氧含量波動(dòng)。

圖4 地球大氣氧含量演化(A)和氧化環(huán)境Feoxic、沉積巖δ53Cr的地史演化(B)大氣氧含量數(shù)據(jù)來自Lyons et al.(2014)，Cr同位素?cái)?shù)據(jù)來自Planavsky et al.(2014)

3.4 鐵化環(huán)境Fepy對海洋硫酸鹽的指示

硫酸鹽的還原和沉淀與有機(jī)質(zhì)的埋藏構(gòu)成大氣氧凈積累的最主要方式，硫化發(fā)育對生物的毒化作用也常用來解釋地質(zhì)記錄的生物滅絕事件(Hammarlund et al.，2012；Canfield，2013)。通常，碳酸鹽晶格硫和蒸發(fā)巖硫同位素可以用來重建地質(zhì)歷史時(shí)期的硫酸鹽含量(Kah et al.，2004；Algeo et al.，2015；Shi et al.，2018)，但蒸發(fā)巖的地史分布十分有限，而碳酸鹽晶格硫同位素重建硫酸鹽含量需要精細(xì)的時(shí)間框架，導(dǎo)致在地球歷史的大部分階段，硫酸鹽的含量難以準(zhǔn)確估計(jì)。理論上，鐵化環(huán)境中，周圍的鐵相對硫酸鹽還原生成的H2S是過量的。因此，所有硫酸鹽還原過程形成的H2S將被迅速移除進(jìn)入沉積物，鐵化環(huán)境中Fepy的含量有可能記錄了海洋硫酸鹽演化的信息。我們對比了鐵化環(huán)境Fepy和已知的硫酸鹽含量，發(fā)現(xiàn)各時(shí)間段內(nèi)Fepy的高值與硫酸鹽含量的演化存在較好的對應(yīng)(圖5)?？傮w上，硫酸鹽含量在中元古代的海洋中表現(xiàn)出較低的含量，在進(jìn)入新元古代后迅速增加(圖5)。應(yīng)該指出的是，鐵化環(huán)境Fepy與海洋硫酸鹽含量的相關(guān)關(guān)系將在硫酸鹽積累到一定程度時(shí)脫耦，這是因?yàn)椋涸谳^低的硫酸鹽時(shí)，限制H2S產(chǎn)生和黃鐵礦形成的是硫酸鹽的含量；但當(dāng)硫酸鹽含量增加到一定程度時(shí)，該過程主要受到了有機(jī)質(zhì)的供給的限制(Li et al.，2020)。我們所獲得的對比關(guān)系暗示鐵化環(huán)境中Fepy的形成對海洋硫酸鹽演化的指示。

圖5 海洋硫酸鹽和鐵化環(huán)境Fepy的地史演化Fig.5 Evolution of oceanic sulfate and Fepy of ferruginouswater condition in geological times

4 結(jié)論與展望

我們統(tǒng)計(jì)了地球早期(泥盆紀(jì)之前)海洋沉積物鐵組分?jǐn)?shù)據(jù)，并與已知的大氣氧含量、BIF沉積和硫酸鹽含量的演化進(jìn)行了對比。我們鐵組分的數(shù)據(jù)表明早期海洋氧化還原狀態(tài)的空間差異性是普遍存在的，沉積物中FeT的長周期演化可能主要受控于海洋中鐵含量的高低。沉積物鐵組分的具體組分結(jié)合其沉積環(huán)境可以對海洋化學(xué)演化給出更多的信息：氧化環(huán)境中，F(xiàn)eoxic的含量與大氣-海洋系統(tǒng)的氧含量密切相關(guān)，而鐵化環(huán)境中Fepy可以反映海洋硫酸鹽含量的演化。我們的研究表明，在應(yīng)用鐵組分指標(biāo)進(jìn)行海洋的氧化還原狀態(tài)的重建時(shí)，鐵的不同組分可以給出關(guān)于海洋化學(xué)的更多信息，值得后續(xù)研究者的關(guān)注。