不同催化劑對四氯化硅加氫制備三氯氫硅的影響

楊偉強(qiáng)，丁彥麗，沈 峰

（新疆協(xié)鑫新能源材料科技有限公司，新疆 昌吉831100）

太陽能作為一種可持續(xù)能源受到全世界的廣泛關(guān)注，太陽能工業(yè)最重要的原材料多晶硅的需求正在逐年增加。三氯氫硅（TCS）是生產(chǎn)硅基太陽能電池中高純硅的主要化學(xué)原料，目前通過冶金硅的非催化氫氯化進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，然而這個過程會產(chǎn)生大量的四氯化硅（STC）[1-3]，見反應(yīng)（1）。因此，尋找一種將STC轉(zhuǎn)化為TCS的有效工藝在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上變得越來越重要，STC加氫制備TCS已成為近年來基礎(chǔ)科學(xué)和技術(shù)研究的焦點(diǎn)。

目前，四氯化硅的減少主要是通過氯硅烷的高溫還原處理[4]。還有許多應(yīng)用不太廣泛的方法如：高活性還原劑（例如金屬氫化物）的氫化[5]，等離子體氫化[6，7]。這些方法都有各自的缺點(diǎn)，包括能耗高、生產(chǎn)成本高、有毒廢物的處置、設(shè)備復(fù)雜等。

近年來，催化還原工藝取得了很大進(jìn)展。相比于以往的技術(shù)，研究者通過尋求加入不同種類的催化劑提高四氯化硅的轉(zhuǎn)化率，解決由熱氫化或冷氫化等工藝帶來的能耗高、轉(zhuǎn)化率低、設(shè)備成本高等問題。

1 銅基催化劑

工業(yè)上通過冶金硅的非催化氫氯化生產(chǎn)TCS，溫度高于350℃。這種非催化過程不僅效率低，而且會產(chǎn)生大量的STC。因此，在較低的溫度下，提高TCS的選擇性和產(chǎn)率，可以顯著降低TCS的制造成本。因?yàn)樵S多有機(jī)硅單體或前體是在銅基催化劑的協(xié)助下進(jìn)行催化生產(chǎn)，例如氯硅烷或ROH（R=CH3或C2H5）反應(yīng)生成甲基氯或烷氧基硅烷（Rochow-Müller反應(yīng)）[8]，因此近些年有研究者將銅基催化劑設(shè)想作為高效催化劑用于STC催化生產(chǎn)TCS的工藝中。

丁偉杰等[9，10]研究了在固定床反應(yīng)器中使用CuCl催化STC-H2-Si工藝。其主要涉及見反應(yīng)（2），保持Si顆粒投加量恒定為10 g，改變CuCl的投加量使其與Si顆粒的質(zhì)量比在1%～40%范圍內(nèi)變化，其反應(yīng)溫度600℃，pT=3 atm，H2/STC進(jìn)料比=5，研究數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)CuCl的投入量由硅顆粒質(zhì)量的1%增加至10%時，STC轉(zhuǎn)化率由6.6%提高至21.3%。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)僅在沉積有Cu的Si粒子表面進(jìn)行，反應(yīng)催化活性位是Si粒表面的含有Cu-Si鍵的銅硅二元互溶物，主成分為Cu3Si。其既作為催化劑又作為固體反應(yīng)物，表面提供硅源，與吸附的HCl反應(yīng)生成TCS和H2。

2020年，Xin Li等[11]報道了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的CuOZnO-In2O3三金屬氧化物介晶微球的合成，該微球可以用作催化制備TCS的有效催化劑。與單一CuO介晶不同，CuO-ZnO-In2O3中CuO相中銅原子上的電子密度可以通過控制引入的成分來很好地調(diào)節(jié)。CuO-ZnO-In2O3作為硅氫氯化反應(yīng)制備TCS的催化劑，在STC-H2-Si工藝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有很高的硅轉(zhuǎn)化率和TCS選擇性。在溫度為300℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑裝填量為0.15 g；Si質(zhì)量為10 g；氯化氫氣體流速為25 mL/min。研究數(shù)據(jù)顯示Si的轉(zhuǎn)化率為66.1%，TCS的選擇性為92.8%，TCS收率能達(dá)到61.2%。在相同的反應(yīng)條件下，TCS收率比無催化劑的工藝提高了13倍。這項(xiàng)工作證明了用較少的STC實(shí)現(xiàn)催化制備TCS的可能性。

2020年，Hezhi Liu等[12]報告了基于CuO的三金屬氧化物介晶（表示為CuO-M1Ox-M2Oy，其中M1、M2=Zn、In、Fe、Ni、Mn和Co）。當(dāng)它們被用作硅氫氯化制備三氯氫硅（TCS）的催化劑時，這些CuO基三金屬氧化物介晶顯示出優(yōu)異的催化性能。溫度300℃，時間4 h，催化劑裝填量為0.15 g；Si為10 g；鹽酸氣體流速為25 mL/min。數(shù)據(jù)顯示TCS產(chǎn)率最高達(dá)到66.1%，Si的轉(zhuǎn)化率為70.1%，TCS的選擇性為94.3%。得到的超結(jié)構(gòu)介晶在不同金屬氧化物之間具有豐富的納米異質(zhì)界面，可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致表面Cu離子上的電子密度增加，更重要的是，觀察到CuO在界面附近存在壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變，有利于氣體HCl的吸附和活化。這兩個因素可增加活性物質(zhì)CuxSi的形成，從而促進(jìn)了STC催化加氫制備TCS的進(jìn)行。

2020年，Zhibin Yang等[13]報告了一個具有核殼結(jié)構(gòu)和介晶結(jié)構(gòu)的催化系統(tǒng)Cu2O@CuOMC，Cu2O@CuO由于介晶和核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在硅氫氯化轉(zhuǎn)化為TCS過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。反應(yīng)條件：溫度300℃，時間6 h，催化劑裝填量為0.15 g，Si質(zhì)量為10 g，鹽酸氣體流速為25 mL/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Si轉(zhuǎn)化率為58.9%，TCS的選擇性為93.9%，其TCS收率達(dá)到55.3%。

2 鎳基催化劑

關(guān)于鎳基催化劑催化STC加氫制備TCS的反應(yīng)研究，最早在1996年由Holger Walter等[14]進(jìn)行了較為全面的報道，不僅給出了以Ni2Si為催化劑的反應(yīng)機(jī)理，而且使西門子的閉式氯循環(huán)成為可能。

2003年，沈祖祥[15]等將粉末狀Ni與硅粉混合物在H2氣氛下與STC進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件：H2與STC摩爾進(jìn)料比1∶10，反應(yīng)溫度為400～500℃，壓力為1.2～1.5 MPa。發(fā)現(xiàn)STC轉(zhuǎn)化率隨溫度、操作壓力和H2/STC進(jìn)料比增加而增加，STC轉(zhuǎn)化率最高為35%。缺點(diǎn)是該催化劑的穩(wěn)定性較差，活性組分易流失結(jié)塊。

2011年，路新龍等[16]提出使用負(fù)載型鎳催化劑，在催化劑負(fù)載時加入沉淀劑，降低催化劑活性成分的流失。結(jié)果顯示STC轉(zhuǎn)化率為25%～35%，TCS選擇性為98%～100%。

2015年，鄭靜[17]采用浸漬法制備了三種負(fù)載型鎳基催化劑Ni/HZSM-5，Ni/γ-Al2O3-1，Ni/γ-Al2O3-2，并將該類催化劑應(yīng)用到STC氫化反應(yīng)制備TCS的活性研究中。研究數(shù)據(jù)顯示，Ni/HZSM-5具有較高的催化性能，最佳反應(yīng)條件為催化劑負(fù)載量為硅質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度為850℃，反應(yīng)壓力為0.3 MPa，H2/STC進(jìn)料比為4，空速為5000 h-1，STC的轉(zhuǎn)化率僅為16.69%。

3 碳基催化劑

碳基材料因其有趣的特性而被廣泛用作催化劑，儲能和生態(tài)應(yīng)用中的無金屬催化劑或載體[18-20]。通常，認(rèn)為它們的高表面積，尺寸，形狀，孔隙率以及通過化學(xué)功能設(shè)計(jì)引入額外部分的可能性對于豐富含碳材料的催化活性至關(guān)重要。近些年有研究者將其應(yīng)用到STC制備TCS的反應(yīng)當(dāng)中。

2012年，Lee等[21]在固定床反應(yīng)器中使用一種新型的碳基催化劑進(jìn)行了STC-Si-H2體系的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑與硅顆粒的混合效果對反應(yīng)活性有很大影響。催化劑與硅顆粒的接觸越緊密，反應(yīng)活性越高。獲得的金屬-碳復(fù)合材料具有更多的缺陷位點(diǎn)，能夠增加TCS的產(chǎn)率。在催化劑與硅粉充分混合，反應(yīng)溫度為650～750℃，H2/STC摩爾比為5.6，TCS產(chǎn)率能達(dá)到20%左右。

2014年，Shunmin Ding等[22]研究了活性炭（AC）負(fù)載的Co（Co/AC）催化劑用于STC加氫制備TCS。選擇AC作為支架的原因是因?yàn)槠淇紫堵矢?、表面積大、耐化學(xué)和機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性好、成本低。催化結(jié)果表明，在Co（2.0）/AC催化劑在750℃時具有良好的分散性和催化活性，TCS產(chǎn)率為13.8%。此外還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，因?yàn)榇呋钚栽?00℃時至少保持100 h，在750℃時保持30 h。但該類催化劑的孔徑易被堵塞，循環(huán)利用率差。

2015年，Do-Hwan Kwak等[23]為了提高STC向TCS轉(zhuǎn)化的催化性能，對有序介孔碳（OMC）催化劑進(jìn)行了水蒸氣預(yù)處理。OMC的比表面積、孔徑和孔體積隨著預(yù)處理溫度的變化而顯著變化。蒸汽預(yù)處理的催化劑在500℃表現(xiàn)出高比表面積（約1476.4 m2/g）和孔體積（1.89 cm3/g），這導(dǎo)致TCS最高轉(zhuǎn)化率為10.8%，未經(jīng)處理的裸OMC轉(zhuǎn)化率僅為4.3%。這說明OMC蒸汽預(yù)處理可能會增加活性氧物種，從而促進(jìn)C-O-Si活性位點(diǎn)的生成，促進(jìn)STC向TCS的高轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)論與展望

在過去十幾年中，催化還原工藝極大地提高了STC向TCS轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率，使TCS的非催化生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋a(chǎn)，并使這種生產(chǎn)過程更加有效。特別是銅基 催 化 劑 如：CuO-ZnO-In2O3、Cu2O@CuOMC、CuO的三金屬氧化物在STC-H2-Si工藝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在300℃的低溫下反應(yīng)，TCS最低收率能達(dá)到55%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有工藝的25%[24]。

雖然以上催化劑都具有很好的應(yīng)用前景，但還存在一些差異。碳基催化劑與鎳基催化劑在STC氫化反應(yīng)制備TCS中催化性能較差，TCS收率較低，通常需要高溫條件，反應(yīng)時間較長。對于碳基催化劑來講，雖具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)所以它的吸附性能良好，但孔結(jié)構(gòu)不易控制，孔徑小容易被負(fù)載的金屬所堵塞，在加氫反應(yīng)中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不是很高。鎳基催化劑的穩(wěn)定性較差，活性組分易流失結(jié)塊，長時間對反應(yīng)器內(nèi)壁會造成一定的損傷。而銅基催化劑在STC氫化制備TCS方面顯示出明顯的優(yōu)勢，是未來研究的重點(diǎn)方向。

總之，這些研究結(jié)果為開發(fā)穩(wěn)定有效的STC加氫催化劑提供了非常有前景的潛力，對未來設(shè)計(jì)和開發(fā)新型、低成本的催化劑、實(shí)驗(yàn)方法的可用性，為多晶硅行業(yè)在清潔能源和其他技術(shù)市場上提供了巨大的機(jī)會。并且可以促進(jìn)對多晶硅工業(yè)反應(yīng)的更深入了解。