氫原子滲透對(duì)管線鋼微裂紋擴(kuò)展的影響研究

徐濤龍 ，何恭震，張 毅，馮 偉，王 煒，3

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500

2.國(guó)家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公司西氣東輸分公司，上海 浦東 200122

3.廣州燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，廣東 廣州 510627

引言

近年來(lái)，隨著高鋼級(jí)管道的大量敷設(shè)，管道本體安全正面臨著越來(lái)越多地挑戰(zhàn)。在管道輸送過(guò)程中，內(nèi)部介質(zhì)的摻氫輸送（存在未完全凈化的硫化氫）和外部酸性環(huán)境中的氫原子都會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生危害。研究表明[1-4]，管道中多起失效事故都由應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）和氫損傷引起，氫原子在金屬中會(huì)削弱其強(qiáng)度，而后加速應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生。由于晶體結(jié)構(gòu)中存在著雜質(zhì)原子、位錯(cuò)、裂紋、晶界和界面等，這都會(huì)對(duì)氫原子產(chǎn)生吸附作用，使金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生脆化，從而導(dǎo)致災(zāi)難性損傷，這種現(xiàn)象也被稱(chēng)為氫脆（Hydrogen Embrittlement，HE）。針對(duì)高鋼級(jí)管道的氫脆現(xiàn)象，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究[5-7]，但氫原子對(duì)晶間裂紋生長(zhǎng)的微觀機(jī)理仍有待進(jìn)一步探索。

由于納米金屬實(shí)驗(yàn)的技術(shù)手段不足，將會(huì)對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律的觀測(cè)產(chǎn)生影響。針對(duì)實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)苛、操作時(shí)間較長(zhǎng)和測(cè)定難度較大等困難，采用分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）開(kāi)展材料的微觀分析已經(jīng)成為目前最常見(jiàn)的研究方法之一。周?chē)?guó)輝等[8]和李忠吉等[9]利用分子動(dòng)力學(xué)方法分別研究氫原子對(duì)鋁單晶和鎳單晶的影響，都認(rèn)為氫原子會(huì)促進(jìn)裂紋擴(kuò)展和位錯(cuò)發(fā)射。沈海軍[10]采用分子動(dòng)力學(xué)方法分別對(duì)鋁單晶和雙晶在含氫條件下進(jìn)行拉伸模擬試驗(yàn)，結(jié)果表明氫原子的引入會(huì)降低鋁材料的力學(xué)性能，材料破壞程度和氫原子的數(shù)量呈正相關(guān)性，且鋁雙晶對(duì)氫脆現(xiàn)象更為敏感。許天旱等[11]研究了雙晶α-Fe 在不同界面旋轉(zhuǎn)角度和不同氫原子濃度的力學(xué)性能變化，結(jié)果表明，雙晶α-Fe 的峰值應(yīng)力隨著氫原子濃度的增加而減小。近幾十年來(lái)，高鋼級(jí)管線鋼的典型組織一直都被認(rèn)為是鐵素體-滲碳體共析層狀結(jié)構(gòu)組成的珠光體組織[12]，且有學(xué)者[13]通過(guò)慢速率拉伸試驗(yàn)表明鐵素體-珠光體鋼對(duì)氫脆十分敏感，因此研究氫原子對(duì)鐵素體-滲碳體層狀結(jié)構(gòu)的影響對(duì)高鋼級(jí)管線鋼抗脆化設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法，首先建立Bagaryatskii 晶向的鐵素體-滲碳體片層與終端界面結(jié)構(gòu)，通過(guò)引入氫原子，來(lái)觀測(cè)不同氫原子濃度下晶間裂紋擴(kuò)展行為。然后對(duì)其不同受載階段進(jìn)行探討，獲取不同氫原子濃度下模型應(yīng)力-應(yīng)變曲線，研究其開(kāi)裂的相關(guān)機(jī)制，最后對(duì)裂紋尖端開(kāi)裂過(guò)程中模型發(fā)生的相變及位錯(cuò)進(jìn)行分析。該研究可對(duì)由氫脆引起的高鋼級(jí)管線鋼的裂紋止裂技術(shù)與安全評(píng)定提供一定的理論指導(dǎo)。

1 模擬方法和過(guò)程

1.1 晶向關(guān)系

Howell[14]等通過(guò)透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）對(duì)珠光體的晶向關(guān)系（Orientation Relationships，ORs）進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)主要具有Bagaryatskii、Isaichev 和Pitsch-Petch3 種晶向關(guān)系[14-15]。

其中，Bagaryatskii 晶體朝向?yàn)閇100]θ‖[110]α、[010]θ‖[111]α和(001)θ‖(112)α，Isaichev 晶體朝向?yàn)閇010]θ‖[111]α和(103)θ‖(011)α，而Pitsch-Petch 晶體朝向?yàn)閇010]θ2.6°‖[131]α和(001)θ‖(215)α。

目前，已有許多學(xué)者[16-17]對(duì)Bagaryatskii ORs的珠光體進(jìn)行了大量理論分析，其中Guziewski[18]認(rèn)為Bagaryatskii ORs 的晶體最有可能在珠光體中形成界面結(jié)構(gòu)，Ruda[16]也使用Bagaryatskii ORs 建立了Fe-C 體系的EAM 勢(shì)函數(shù)并進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算。因此本文選取具有Bagaryatskii ORs 的珠光體展開(kāi)鐵素體-滲碳體界面裂紋擴(kuò)展研究。

通過(guò)坐標(biāo)變換將鐵素體晶胞從a=[100]、b=[010] 和c=[001] 轉(zhuǎn) 換 為a=[1-10]、b=[111] 和c=[11-2] 排列，運(yùn)用ATOMSK 可將其進(jìn)行變換，隨后在笛卡爾坐標(biāo)系下建立晶體模型。建立的原始鐵素體單胞晶格常數(shù)為a=b=c=2.866 4×10-10m，重構(gòu)后的鐵素體單胞晶格常數(shù)為a=4.053 7×10-10m、b=2.482 7×10-10m，c=7.021 2×10-10m。

1.2 片層模型的建立

無(wú)論何種原子級(jí)別的界面，都需要考慮其微觀自由度的影響，其中最為重要的便是界面中每個(gè)單元的終止面。

由于鐵素體特有的BCC 晶格的高度對(duì)稱(chēng)性，其終止面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)都是相同的。然而在滲碳體晶體中可能存在著8 種不同的終止面，如圖1 所示。通過(guò)觀察可以將滲碳體最外兩層原子的終止面定義為：C-Fe1平面、Fe-Fe1平面、Fe-C1平面、C-C1平面、C-Fe2平面、Fe-Fe2平面、Fe-C2平面和C-C2平面。雖然滲碳體中原子相對(duì)于鐵素體在1 平面和2 平面是不同的，但當(dāng)鐵素體和滲碳體結(jié)合后，將整個(gè)晶體模型進(jìn)行翻轉(zhuǎn)180°，可以發(fā)現(xiàn)1 平面和2 平面的能量和結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯的變化，所以可將終端界面簡(jiǎn)化為以下4 種：C-Fe、Fe-Fe、Fe-C 和C-C。以下建立模型的滲碳體界面終止面以C-Fe 類(lèi)型為例。

圖1 滲碳體終端分類(lèi)（紅色為Fe 原子，灰色為C 原子）Fig.1 Terminal classification of cementite（red is Fe atom,gray is C atom）

首先，建立鐵素體-滲碳體片層模型，其中，鐵素體尺寸大小為18.242 nm×2.696 nm×6.319 nm，原子總數(shù)為26 730 個(gè)（圖2 紅色部分）。滲碳體尺寸大小為18.216 nm×2.731 nm×6.314 nm，原子總數(shù)為32 256 個(gè)（圖2 藍(lán)色部分）。

圖2 鐵素體-滲碳體初始模型（紅色部分為鐵素體，藍(lán)色部分為滲碳體）Fig.2 Terminal classification of cementite（red part is ferrite,blue part is cementite）

然后，將兩部分模型沿z方向合并，為保證晶體的穩(wěn)定性和各個(gè)方向長(zhǎng)度最大程度的重和，通過(guò)移動(dòng)上半部分原子即鐵素體部分來(lái)確定平面的相對(duì)位置，最后得到鐵素體-滲碳體界面模型。

在不含氫原子的初始鐵素體-滲碳體模型中，其模型尺寸為18.216 nm×2.696 nm×12.813 nm，原子總數(shù)為58 986 個(gè)。

在晶界中間預(yù)制一條穿透裂紋，長(zhǎng)度為3 nm，根據(jù)氫濃度（原子數(shù)之比）的不同，將氫原子均勻地散布在鐵素體-滲碳體模型當(dāng)中，如圖3 所示。

圖3 含氫原子鐵素體-滲碳體模型（紅色為鐵原子，藍(lán)色為碳原子，黃色為氫原子）Fig.3 Ferrite-cementite model with hydrogen atom（red is iron atom,blue is carbon atom,yellow is hydrogen atom）

1.3 弛豫與加載

在分子動(dòng)力學(xué)模擬的過(guò)程中，勢(shì)函數(shù)是整個(gè)模擬過(guò)程的關(guān)鍵，勢(shì)函數(shù)的選取決定著模擬結(jié)果的對(duì)錯(cuò)。由于Fe-H-C 之間的三體勢(shì)函數(shù)尚未被完善開(kāi)發(fā)，所以本文采取了3 個(gè)雙體勢(shì)函數(shù)來(lái)進(jìn)行替換。在考慮Fe-C、C-C 和Fe-Fe 之間的相互作用時(shí)，雖然Meam[19]勢(shì)函數(shù)精度更高，但其計(jì)算成本過(guò)大，因此，選取精度較強(qiáng)且計(jì)算成本偏低的Tersoff[20]勢(shì)函數(shù)。同時(shí)，采用Ramasubramaniam 等提出的勢(shì)函數(shù)來(lái)描述Fe-H 和H-H 之間的相互作用，該勢(shì)函數(shù)已被大量應(yīng)用于由氫原子引起的金屬鐵相變、位錯(cuò)等方面的力學(xué)行為研究[21-22]。C-H 則選取LAMMPS 中自帶的Airebo 勢(shì)函數(shù)。

在弛豫過(guò)程中，沿x、y、z的3 個(gè)方向施加周期性邊界條件，大大降低了邊界效應(yīng)的影響。保持溫度為300 K 恒定，對(duì)模型進(jìn)行共軛梯度法（Conjugate Gradient，CG）進(jìn)行能量最小化，壓力為0 的NPT 恒溫恒壓弛豫30 ps。弛豫后效果圖如圖3 所示，除預(yù)制的3 nm 穿透裂紋外，其余部分某些鐵素體原子和滲碳體原子甚至已結(jié)成同一晶粒。為證明本次弛豫的準(zhǔn)確性，分別對(duì)弛豫前后鐵素體和滲碳體中的Fe 的徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function，RDF）進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯鰞烧咦畲蠓逯稻写蠓认陆?，弛豫后Fe 的RDF 曲線在峰值過(guò)后仍降為零，這說(shuō)明晶體繼續(xù)保持著有序性。在載荷過(guò)程中，分別固定模型上下4 層原子，對(duì)充分弛豫后的樣本沿z軸進(jìn)行單軸拉伸應(yīng)變加載，加載應(yīng)變率為5×108s-1，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。

圖4 弛豫前后鐵素體和滲碳體RDF 對(duì)比Fig.4 RDF comparison of ferrite and cementite before and after relaxation

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為研究不同氫濃度對(duì)鐵素體-滲碳體力學(xué)性能的影響，圖5 得出了單軸拉伸時(shí)不同氫濃度下（0、1.1%、2.2% 和3.2%）鐵素體-滲碳體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表1 為軸向拉伸過(guò)程中峰值應(yīng)力值和峰值應(yīng)力處應(yīng)變。選取的氫濃度范圍參照Kuopanportti[23]的實(shí)驗(yàn)方法，這是由于氫原子在實(shí)際擴(kuò)散中較為緩慢，所以選取的氫濃度值略高于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同氫濃度下鐵素體-滲碳體應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of ferrite-cementite under different hydrogen concentrations

可以看出，雖然氫原子濃度不同，但隨著應(yīng)變的增加，4 種模型在初始階段都會(huì)經(jīng)歷近乎重合的彈性拉伸過(guò)程，這與Moro 等[24]的研究工作相吻合，說(shuō)明含氫模型和無(wú)氫模型在彈性應(yīng)變過(guò)程中不會(huì)存在本質(zhì)性的差異。

隨后應(yīng)力將到達(dá)一個(gè)峰值，通過(guò)表1 可以看出，隨著氫原子濃度的增加，峰值應(yīng)力隨之減小，且氫原子濃度越大應(yīng)力下降趨勢(shì)越明顯。當(dāng)氫原子被引入金屬結(jié)構(gòu)材料中時(shí)，一些鐵原子在未施加任何載荷之前會(huì)偏離晶格位置并導(dǎo)致晶格畸變。這種晶格畸變使孿晶更容易形核[24]，這是峰值應(yīng)力隨氫原子濃度增加而下降的重要原因之一。

表1 軸向拉伸過(guò)程中力學(xué)參數(shù)Tab.1 Mechanical parameters during axial tension

當(dāng)各個(gè)模型分別達(dá)到臨界應(yīng)變時(shí)，由于原子間的化學(xué)鍵斷裂，裂紋將發(fā)生快速擴(kuò)展，并進(jìn)入塑性階段；在經(jīng)歷第一個(gè)短暫的應(yīng)力急劇下降過(guò)程后，模型將進(jìn)入一個(gè)屈服過(guò)程，即所謂的平臺(tái)期，不同的模型在平臺(tái)期的應(yīng)力范圍也有變化；度過(guò)此次平臺(tái)期后，模型將進(jìn)入第二次應(yīng)力急劇下降過(guò)程，隨后將進(jìn)入新的平臺(tái)期。

在此平臺(tái)期，氫原子濃度為0 時(shí)，應(yīng)力保持在4.7～5.0 GPa，氫原子濃度為1.1 % 時(shí)，應(yīng)力保持在2.0～2.5 GPa，氫原子濃度為2.2% 時(shí)，應(yīng)力保持在2 GPa 左右，氫原子濃度為3.2% 時(shí)，應(yīng)力保持在1.5～2.0 GPa 之間?？梢钥闯?，氫原子濃度越高，在此平臺(tái)期平均應(yīng)力值越小。隨后模型應(yīng)力將再一次進(jìn)入下降過(guò)程，直至應(yīng)力減小為0，材料徹底失效。

2.2 裂紋尖端開(kāi)裂過(guò)程

為進(jìn)一步了解鐵素體-滲碳體界面裂紋擴(kuò)展這一動(dòng)態(tài)過(guò)程，以氫原子濃度為2.2 % 的鐵素體-滲碳體晶體模型為例，通過(guò)進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，裂紋擴(kuò)展過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)裂紋尖端原子堆積，裂紋尖端后緣空位形成，孔洞生長(zhǎng)和孔洞連接等現(xiàn)象，如圖6所示。

圖6 氫原子濃度為2.2%時(shí)鐵素體-滲碳體晶體模型裂紋開(kāi)裂過(guò)程中原子堆積、空位形成、孔洞生長(zhǎng)及連接現(xiàn)象（紅色為鐵原子，藍(lán)色為碳原子，黃色為氫原子）Fig.6 Phenomenon of atom accumulation,vacancy formation,hole growth and connection during H atom density is 2.2%model crack crackin（red is iron atom,blue is carbon atom and yellow is hydrogen atom）

隨著加載的進(jìn)行，裂紋尖端開(kāi)口逐漸擴(kuò)大，裂紋尖端處原子將會(huì)重新進(jìn)行排列，偏離理想晶格位置而后在裂紋尖端處出現(xiàn)堆積，如圖6a 所示，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.03 時(shí)，裂紋尖端兩側(cè)出現(xiàn)原子堆積現(xiàn)象，與無(wú)氫模型相比較，由于氫原子的引入，晶體原子的有序性發(fā)生破壞，更容易發(fā)生位錯(cuò)形核，原子排列的混亂導(dǎo)致裂紋尖端塑性形變的產(chǎn)生；圖6b 為應(yīng)變?yōu)?.49 時(shí)的瞬時(shí)模型，由于塑性應(yīng)變的不斷增加，裂紋尖端處少部分原子間相互作用變小，從而導(dǎo)致孔隙出現(xiàn)于原子當(dāng)中，如圖6c 所示，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.14時(shí)，隨著孔隙的進(jìn)一步增大，將會(huì)形成原子空位；隨著加載的進(jìn)一步增加，原子間空位將會(huì)越來(lái)越多，隨后將會(huì)聯(lián)結(jié)而形成孔洞；圖6d 為應(yīng)變?yōu)?.93 的模型，隨著新生成的小孔洞不斷生長(zhǎng)，而后將會(huì)與發(fā)生孔洞連接現(xiàn)象。

隨著孔洞的不斷形成和連接，上面界面將會(huì)逐漸分離而后產(chǎn)生新的裂紋尖端，隨后將不斷重復(fù)原子堆積、空位形成和孔洞生長(zhǎng)及連接等過(guò)程，使裂紋不斷地向兩側(cè)擴(kuò)展。

隨著應(yīng)變的加載，界面以初始裂紋尖端為起點(diǎn)，分別向x軸方向左右兩側(cè)擴(kuò)展?？梢园l(fā)現(xiàn)，4 個(gè)模型的開(kāi)裂順序總是左側(cè)裂紋先于右側(cè)裂紋。一般情況下，晶體的晶向決定著晶界裂紋的擴(kuò)展方向，裂紋朝著一側(cè)呈脆性斷裂[25]。因此，左右兩側(cè)裂紋尖端位錯(cuò)形核將會(huì)不對(duì)稱(chēng)，裂紋的開(kāi)裂過(guò)程自然也不相同。

2.3 相變與位錯(cuò)分析

為研究模型在裂紋開(kāi)裂過(guò)程中的變形機(jī)制，運(yùn)用Ovito 中位錯(cuò)分析法（Dislocation Analysis，DA）與公共近鄰法（Common Neighbor Analysis，CNA）對(duì)模型的位錯(cuò)及相變進(jìn)行分析。

通過(guò)本次研究觀察發(fā)現(xiàn)，在彈性開(kāi)裂的階段，模型中不會(huì)出現(xiàn)位錯(cuò)；當(dāng)模型進(jìn)入塑性開(kāi)裂的過(guò)程中，將會(huì)出現(xiàn)大量1/6＜112＞（Shockley）位錯(cuò)與1/3＜001＞（Hirth）位錯(cuò)。

Hirth 位錯(cuò)和Shockley 位錯(cuò)都只發(fā)生在FCC 結(jié)構(gòu)的相變區(qū)域中，且位錯(cuò)絕大部分發(fā)生于鐵素體片層中（圖7）。

圖7 鐵素體-滲碳體在不同氫原子濃度下處于相同應(yīng)變時(shí)原子結(jié)構(gòu)圖（藍(lán)色原子為BCC 結(jié)構(gòu)，綠色原子為FCC 結(jié)構(gòu)，紅色原子為HCP 結(jié)構(gòu)，黃色線段是Hirth 位錯(cuò)線，綠色線段是Shockley 位錯(cuò)線）Fig.7 Atomic structure diagram of ferrite-cementite at the same strain under different hydrogen atom concentrations（blue atoms have BCC structure,green atoms have FCC structure,red atoms have HCP structure,yellow segments are Hirth dislocation lines,and green segments are Shockley dislocation lines）

隨著氫原子的增多，將會(huì)促進(jìn)Shockley 位錯(cuò)形核，隨即長(zhǎng)大、滑移、相互反應(yīng)，促使Shockley 位錯(cuò)增長(zhǎng)。并且，可以看出而Shockley 位錯(cuò)長(zhǎng)度增長(zhǎng)較為快速，而Hirth 位錯(cuò)的長(zhǎng)度增長(zhǎng)則較為緩慢。

從圖7 中也可發(fā)現(xiàn)，大量的相變與位錯(cuò)都集中在裂紋的右側(cè)上方區(qū)域，即阻礙右側(cè)裂紋的萌生與擴(kuò)展。

通過(guò)觀察得知，在模型開(kāi)裂進(jìn)入塑性應(yīng)變期時(shí)，BCC 相首先向FCC 相和HCP 相轉(zhuǎn)變，隨著B(niǎo)CC 晶格數(shù)量到達(dá)一個(gè)低谷，而后FCC 相和HCP 相開(kāi)始向BCC 相進(jìn)行轉(zhuǎn)變，整個(gè)過(guò)程BCC 晶格的數(shù)量關(guān)系呈現(xiàn)出一個(gè)開(kāi)口向下的拋物線，BCC 晶格數(shù)量先遞減，隨后再遞增。

不僅如此，我們發(fā)現(xiàn)氫原子的濃度也會(huì)對(duì)相變的關(guān)系產(chǎn)生影響，從圖7 可知，當(dāng)模型同處于應(yīng)變?yōu)?.16 時(shí)，氫原子濃度為0 的模型中的BCC 晶格數(shù)量大大超過(guò)2.2%濃度模型。

如圖8 所示，氫原子濃度和FCC 相向BCC 相和HCP 相轉(zhuǎn)變時(shí)臨界應(yīng)變呈現(xiàn)線性關(guān)系，可以看出，隨著氫原子濃度的增加，相變的臨界應(yīng)變也在逐步升高，這也說(shuō)明氫原子會(huì)阻礙FCC 相與HCP相向BCC 相轉(zhuǎn)變，即塑性斷裂作用下降，脆性斷裂作用增強(qiáng)。

圖8 氫原子濃度隨FCC 相和HCP 相向BCC 相轉(zhuǎn)變時(shí)臨界應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系曲線Fig.8 Function curve of hydrogen atom concentration with critical strain during FCC phase transition to BCC phase

3 結(jié)論

（1）鐵素體-滲碳體在裂紋開(kāi)裂過(guò)程中峰值應(yīng)力隨著氫濃度的增加而減小，且氫濃度越大，減小的趨勢(shì)就越明顯。氫原子的增加僅僅會(huì)對(duì)開(kāi)裂速度產(chǎn)生影響，而不會(huì)改變裂紋的開(kāi)裂順序。

（2）在裂紋擴(kuò)展的過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)裂紋尖端原子堆積、空位形成、孔洞生長(zhǎng)和連接等現(xiàn)象。裂紋尖端擴(kuò)展過(guò)程中，氫原子并不會(huì)對(duì)裂紋開(kāi)裂方向產(chǎn)生影響，裂紋的左側(cè)總是先于右側(cè)開(kāi)裂。

（3）模型開(kāi)裂進(jìn)入塑性應(yīng)變時(shí)，大量位錯(cuò)及相變集中在裂紋右側(cè)，從而阻止右側(cè)裂紋開(kāi)裂，且氫原子會(huì)阻礙FCC 相和HCP 相向BCC 相轉(zhuǎn)變。