淄博市大武水源地土壤質(zhì)量分析及其對(duì)地下水的影響

李雙，劉治政，楊麗芝，朱恒華，劉柏含，郭艷

(山東省地質(zhì)調(diào)查院，山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

近幾十年來(lái)，世界各地隨著自然環(huán)境的惡化，土壤環(huán)境受到不同程度的破壞，土壤質(zhì)量受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。土壤污染將長(zhǎng)期危及生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)生存安全[3]，有效的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)可以提高土壤生產(chǎn)力，保持土壤可持續(xù)性，對(duì)促進(jìn)水土生態(tài)平衡，保護(hù)人類(lèi)健康具有積極作用[4-5]。然而土壤是由固、液、氣三相的物質(zhì)組成的[6]，質(zhì)量評(píng)價(jià)很難如水、大氣標(biāo)準(zhǔn)那樣直接制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[7-9]。

我國(guó)現(xiàn)今在土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)方面也做了很多研究，Wenyan Shao等[10]以我國(guó)西北典型干旱區(qū)河西地區(qū)為研究區(qū)，提出基于BP-ANN的土壤質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)模型，對(duì)干旱區(qū)土壤重金屬污染與土壤養(yǎng)分結(jié)合的土壤質(zhì)量進(jìn)行分類(lèi)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明土壤質(zhì)量較好，輕度重金屬污染，養(yǎng)分較差的結(jié)果；陳國(guó)光等[11]以土壤中有毒有害元素含量為依據(jù)，以元素污染疊加程度為準(zhǔn)則，建立了長(zhǎng)江三角洲地區(qū)土壤污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，得出表、深層土壤成土母質(zhì)具有同源性，元素含量具有較好的相關(guān)性，深層土壤基本不受人類(lèi)活動(dòng)影響的結(jié)果。

自20世紀(jì)90年代淄博市大武水源地的石化廠區(qū)地下管道含油廢水滲入土壤中，造成土壤的石油污染[12-13]，并且在水源地范圍內(nèi)有多處排污溝[14]，目前已廢棄不用，現(xiàn)仍存在大型的尾礦庫(kù)。污染物向下游運(yùn)移會(huì)威脅到大武水源地的安全[15-16]，因此有必要對(duì)大武水源地內(nèi)土壤污染狀況以及其對(duì)地下水的影響程度進(jìn)行深入研究。2007年，清華大學(xué)在進(jìn)行大武水源地水環(huán)境與水資源可利用量調(diào)查時(shí)[17]，對(duì)大武水源地的土層環(huán)境狀況進(jìn)行過(guò)評(píng)價(jià)。近些年，大武水源地也采取了較多治理措施[18]，為了解大武水源地主要污染物對(duì)土壤質(zhì)量的影響及土壤改善情況，并分析對(duì)其地下水的影響，首次對(duì)大武水源地土壤質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行了劃分，并對(duì)污染情況評(píng)價(jià)對(duì)比，以洋滸崖尾礦庫(kù)地區(qū)為例分析了大武水源地土壤中污染物對(duì)地下水的影響程度。

1 研究區(qū)概況

淄博市大武水源地位于淄博市南部低山丘陵與北部平原的交接地帶，屬于北方特大型巖溶水源地，地下水資源豐富，承擔(dān)著該地區(qū)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活的重要供水任務(wù)。地勢(shì)南高北低，南部為低山丘陵，北部為山前傾斜平原。區(qū)內(nèi)廣泛分布奧陶紀(jì)、寒武紀(jì)碳酸鹽巖類(lèi)，馬家溝群及九龍群三山子組的碳酸鹽巖類(lèi)裂隙巖溶含水巖組是大武水源地地下水主要含水層，巖性以石灰?guī)r、泥質(zhì)白云巖及白云巖為主。

石化廠大范圍分布在第四系厚度薄的地段，土壤中的污染物隨著降水的淋刷極易直接進(jìn)入灰?guī)r含水層，影響水源地用水安全。大武水源地長(zhǎng)期以來(lái)存在的局部地下水污染問(wèn)題對(duì)于水源地的安全運(yùn)行帶來(lái)了極大隱患。因此，通過(guò)對(duì)大武水源地土壤和地下水環(huán)境狀況的全面調(diào)查，基本掌握大武水源地污染物輸移過(guò)程，進(jìn)一步查明污染物在包氣帶土層中的空間分布，以及土壤質(zhì)量對(duì)地下水的影響，為水源地污染控制與治理提供決策依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測(cè)試

本次研究采用2017年的地下水和土壤樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)，樣品由山東省魯南地質(zhì)工程勘察院實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心檢測(cè)。本次共采集38處101組土壤樣品，244個(gè)井孔363組地下水全分析及污染分析樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)均采用GPS定位，記錄經(jīng)緯度，精確到0.01秒。土壤主要分布在淄河灘、烏河河道、多處化工廠雨洪溝等排污溝，各類(lèi)化工廠區(qū)、農(nóng)業(yè)用地周邊及洋滸崖灰場(chǎng)大壩下游等地(圖1)，地下水樣品分布在水源地全區(qū)范圍內(nèi)。

1—道路；2—河流；3—排污溝；4—化工廠；5—農(nóng)用地；6—尾礦庫(kù)；7—垃圾場(chǎng)

土壤樣品的采集，每個(gè)采樣點(diǎn)采用縱向分層的方法，在表層(0～0.2m)、淺層(0.8～1.0m)、深層(1.8～2.0m)等位置分別采集每一層土壤的代表性樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集1～4組樣品，取樣深度最深達(dá)3.3m。每組樣品采集1kg常規(guī)無(wú)機(jī)鹽樣品，常溫密封保存；500g半揮發(fā)性有機(jī)物樣品，500mL棕色瓶密封冷藏保存；5g揮發(fā)性有機(jī)樣品，40mL棕色瓶加入去離子水冷藏保存，保證取得的樣品可以反映采樣點(diǎn)每一層土壤的真實(shí)狀況。地下水無(wú)機(jī)樣品采用玻璃瓶或塑料瓶原樣保存，有機(jī)樣品采用專用瓶4℃保存，保證取得的土樣和水樣可以反映采樣點(diǎn)土壤和地下水的真實(shí)狀況。

土壤樣品嚴(yán)格按照《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查質(zhì)量保證與控制技術(shù)規(guī)定》的要求檢測(cè)了109個(gè)無(wú)機(jī)、有機(jī)指標(biāo)，設(shè)置10組平行樣，2組空白樣。地下水樣品執(zhí)行《地下水水質(zhì)檢測(cè)方法》(DZ/T0064—93)及《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》(GB5750—2006)相關(guān)要求檢測(cè)了109個(gè)無(wú)機(jī)和有機(jī)指標(biāo)，每批次樣品均設(shè)置3組空白樣，20組平行樣，以確保樣品分析質(zhì)量。

2.2 研究方法

選取土壤樣品測(cè)試結(jié)果中的全鹽量、硫酸鹽、氯離子、鈉離子等可溶性鹽，六價(jià)鉻、鎳、鉛、汞等重金屬及二氯甲烷、總滴滴涕、六氯苯、苯并(a)蒽等有機(jī)物。主要運(yùn)用數(shù)理分析、綜合評(píng)價(jià)法及相關(guān)分析法對(duì)大武水源地的土壤質(zhì)量、污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中第二類(lèi)建設(shè)用地相應(yīng)的評(píng)價(jià)指標(biāo)及篩選值、管制值進(jìn)行對(duì)比，并與2007年清華大學(xué)采集的部分土壤樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，研究在時(shí)間維度上污染指標(biāo)濃度變化情況。結(jié)合局部地區(qū)水文地質(zhì)條件、地下水水質(zhì)測(cè)試結(jié)果、離子運(yùn)移特征等綜合分析研究區(qū)內(nèi)地下水中污染物來(lái)源。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)

本次研究首次對(duì)該地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)，運(yùn)用綜合分析法對(duì)研究區(qū)土壤質(zhì)量建設(shè)用地進(jìn)行了定性評(píng)價(jià)，并將其土壤環(huán)境質(zhì)量類(lèi)別分為三類(lèi):Ⅰ類(lèi),土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，可忽略，應(yīng)劃為優(yōu)先保護(hù)類(lèi)；Ⅱ類(lèi),可能存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，但風(fēng)險(xiǎn)可控，應(yīng)劃為安全利用類(lèi)；Ⅲ類(lèi),土壤存在較高污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)劃為嚴(yán)格管控類(lèi)。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，選取鎘、汞、砷、鉛、鉻(六價(jià))、鎳、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、六氯苯、苯并(a)芘等42項(xiàng)指標(biāo)，參考取樣點(diǎn)分布特點(diǎn)，按照第二類(lèi)建設(shè)用地運(yùn)用綜合評(píng)價(jià)法對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示研究區(qū)土壤質(zhì)量整體較好，101組樣品中，無(wú)Ⅲ類(lèi)土壤，僅有2組土壤質(zhì)量為Ⅱ類(lèi)，占比2.0%，貢獻(xiàn)指標(biāo)為鉻(六價(jià))和六氯苯，其余土壤質(zhì)量均為Ⅰ類(lèi)。研究區(qū)內(nèi)，38處樣品采集點(diǎn)中有36處屬于Ⅰ類(lèi)，占94.7%，有2處屬于Ⅱ類(lèi)，占5.3%；垂向上，2處Ⅱ類(lèi)土壤均位于0～0.2m處，最表層土壤質(zhì)量整體比其下深度上的土壤質(zhì)量差，存在向下遷移現(xiàn)象。

綜上所述，研究區(qū)內(nèi)土壤質(zhì)量整體較好，無(wú)Ⅲ類(lèi)土壤，以Ⅰ類(lèi)土壤為主；垂向上，最表層土壤(0～0.6m)質(zhì)量整體比其下深度上的土壤質(zhì)量差，Ⅱ類(lèi)質(zhì)量土壤主要分布在最表層，存在向下遷移現(xiàn)象。

3.2 土壤污染評(píng)價(jià)

3.2.1 重金屬污染評(píng)價(jià)

造成土壤污染的重金屬主要有Hg、Cd、Pb、Cr及類(lèi)金屬As等生物毒性強(qiáng)的金屬。本次土樣取樣點(diǎn)多位于化工等企業(yè)的排污溝內(nèi)或兩側(cè)、各種廢棄物堆積場(chǎng)所，其來(lái)源主要是污廢水排放或泄露，固體廢棄物的淋濾等。

(3)鋼筋籠須經(jīng)監(jiān)理驗(yàn)收后方可入槽，預(yù)埋件標(biāo)高以鋼筋籠籠頂標(biāo)高控制。采用水準(zhǔn)儀控制鋼筋籠頂標(biāo)高，在成槽完成后根據(jù)吊筋位置在導(dǎo)墻上分別測(cè)量出吊筋處四點(diǎn)位置的標(biāo)高，再確算吊筋長(zhǎng)度，以確保鋼筋籠頂標(biāo)高。

土壤中Hg污染比較嚴(yán)重的區(qū)域位于金山鎮(zhèn)南楊村東淄河灘(QT09-1)、金山鎮(zhèn)淄江路與加華路交叉口以東200m的淄河灘(QT22-1)、以及矮槐樹(shù)村東南(QT24-1、QT25-1)的最表層土壤，Hg含量遠(yuǎn)超本區(qū)域的土壤環(huán)境背景值，其中最高的QT22-1，Hg含量為1.7mg/kg，未超過(guò)篩選值38mg/kg(圖2)。

圖2 不同采樣點(diǎn)土壤中Hg含量

土壤中Pb污染嚴(yán)重的區(qū)域是金山鎮(zhèn)南楊村東淄河灘(QT09-1)、以及矮槐樹(shù)村東南(QT24-1、QT25-1)的最表層土壤。此外，金嶺鎮(zhèn)齊旺達(dá)化工廠西鄰排污溝(QT37-1)的淤泥以及金山鎮(zhèn)淄江路與加華路交叉口以東淄河灘(QT22-1)的最表層土壤Pb含量也相對(duì)較高，所有樣品的Pb含量均未超過(guò)篩選值800mg/kg(圖3)。

圖3 不同采樣點(diǎn)土壤中Pb含量

土壤中Cd污染較嚴(yán)重的區(qū)域與Pb污染區(qū)域基本相同，污染嚴(yán)重的區(qū)域也是金山鎮(zhèn)南楊村東淄河灘(QT09-1)、以及矮槐樹(shù)村東南(QT24-1、QT25-1)的最表層土壤。此外，金嶺鎮(zhèn)齊旺達(dá)化工廠西鄰排污溝(QT37-1)的淤泥以及辛店街道合順店村西垃圾填埋場(chǎng)(QT15-1)的最表層土壤Cd含量也相對(duì)較高，所有樣品的Cd含量均未超過(guò)篩選值65mg/kg(圖4)。

圖4 不同采樣點(diǎn)土壤中Cd含量

土壤中As污染相對(duì)其他重金屬較輕，少量樣品As略高于本地背景值，僅矮槐樹(shù)村東南(QT24-1)，含量為20.26mg/kg，最表層土壤相對(duì)較重，仍未超篩選值60mg/kg。

總體來(lái)看，研究區(qū)土壤中重金屬以Hg、Cd、Pb為主，具有一致性、同源性，含量均未超過(guò)第二類(lèi)建設(shè)用地的篩選值，含量較高的有2處，一處位于金山鎮(zhèn)南楊村東及以南淄河灘，陽(yáng)煤集團(tuán)第一化肥廠區(qū)附近；另一處位于辛店街道矮槐樹(shù)村東南，齊魯石化第二化肥廠區(qū)以北，均為昔日排污溝，且都靠近交通要道。垂向上，在含量較高的區(qū)域，自上而下，重金屬濃度逐漸降低(圖5)。

圖5 矮槐樹(shù)村烏河河道垂向深度上Cd含量分布

根據(jù)土壤垂向上重金屬濃度的變化特征分析，參考土壤樣品采集地所在的污染源類(lèi)型，工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)排放的含重金屬量較高的廢水滲漏，或廢渣淋濾是表層土壤重金屬污染的主要原因。

3.2.2 有機(jī)物污染評(píng)價(jià)

表1 土壤中多環(huán)芳烴類(lèi)含量統(tǒng)計(jì)

以苯并(a)芘為例分析，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果繪制土壤中苯并(a)芘濃度空間分布圖(圖6)，污染較嚴(yán)重的土壤樣品中苯并(a)芘含量為208～706 μg/kg。中國(guó)土壤污染狀況調(diào)查評(píng)價(jià)中，土壤多環(huán)芳烴類(lèi)的評(píng)價(jià)參考值是100μg/kg，研究區(qū)多環(huán)芳烴濃度大部分均超過(guò)此值。多環(huán)芳烴污染較嚴(yán)重的地區(qū)主要為矮槐樹(shù)村烏河河道(濃度最高)，邵莊鎮(zhèn)西抬頭村河灘。根據(jù)這2個(gè)區(qū)域的污染源特征分析，其周邊化工廠以往所排放的污廢水是產(chǎn)生污染的主要原因。

1—道路；2—河流；苯并(a)芘濃度(m)范圍，單位μg/kg：3—m<1；4—1500

(2)氯代烴類(lèi)分布特征。據(jù)土壤中氯代烴類(lèi)含量測(cè)試結(jié)果，氯代烴類(lèi)污染并不普遍。所有土壤樣品中三氯乙烷、四氯化碳、四氯乙烯、四氯乙烷均小于檢出限(<0.2μg/kg)，三氯乙烯除一個(gè)樣品有檢出(1.66μg/kg)外，其余均未檢出，檢出率較高的只有二氯甲烷(表2)。

表2 土壤中氯代烴類(lèi)含量統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)內(nèi)氯代烴類(lèi)污染最嚴(yán)重的區(qū)域，位于陳家莊北溝谷內(nèi)，二氯甲烷濃度高達(dá)51.58μg/kg，該區(qū)域曾為齊魯石化第二化肥廠排污溝。

(3)苯系物類(lèi)(BTEX)分布特征。土壤中苯系物類(lèi)(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)僅QT37-1有檢出，其余樣品均未檢出。該處為齊旺達(dá)石油化工廠附近排污溝，表層淤泥中苯含量1.16μg/kg，甲苯含量0.93μg/kg，乙苯含量0.45μg/kg，二甲苯含量0.2μg/kg，均未超出安全范圍。

綜上所述，有機(jī)物污染最嚴(yán)重的是多環(huán)芳烴類(lèi)，檢出率較高的是藝屈、苯并(a)芘、苯并(a)蒽，該區(qū)域內(nèi)多環(huán)芳烴濃度大部分超過(guò)了100μg/kg，其次是二氯甲烷，檢測(cè)濃度最高達(dá)51.58μg/kg，根據(jù)污染較嚴(yán)重區(qū)域的污染源特征分析，其周邊化工廠以往所排放的污廢水是產(chǎn)生污染的主要原因。

3.3 污染指標(biāo)濃度變化情況

本次在清華大學(xué)2007年樣品采集點(diǎn)位置或周邊采集部分樣品進(jìn)行對(duì)比。本次評(píng)價(jià)選取南王精細(xì)化工園區(qū)排污溝(QT12/Ⅰ-S03)、齊魯石化2、3號(hào)排洪溝與廠西、1號(hào)排洪溝交匯處(QT14/Ⅰ-S15)、雙興油脂滲坑(QT23/Ⅱ-S06)、齊魯石化第二化肥廠原排污溝(烏河起點(diǎn))(QT25/Ⅰ-S12)等5處取樣點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，本次調(diào)查的苯濃度相比“清華”調(diào)查有了大幅度減低，均未檢出，重金屬Cd污染增加(表3)。

表3 本次土壤樣品測(cè)試結(jié)果與“清華”土壤樣品測(cè)試結(jié)果對(duì)比表

3.4 對(duì)地下水的影響

表4 董褚村南烏河起點(diǎn)土壤樣品和地下水樣品測(cè)試結(jié)果對(duì)比表

綜上所述，大武水源地地下水樣品和土壤樣品整體上較2007年測(cè)試結(jié)果好，個(gè)別指標(biāo)存在濃度升高的現(xiàn)象，并且污染物存在向下遷移的現(xiàn)象，污染物主要來(lái)源于周邊化工廠以往排放的工業(yè)廢水，因此可知：土壤中污染物向下遷移影響了地下水水質(zhì)，近10年內(nèi)地下水和土壤質(zhì)量均有所改善，仍對(duì)大武水源地地下水水質(zhì)產(chǎn)生持續(xù)影響。

4 結(jié)論與建議

(1)運(yùn)用綜合評(píng)價(jià)法對(duì)大武水源地進(jìn)行了土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)土壤質(zhì)量整體較好，無(wú)較高污染風(fēng)險(xiǎn)土壤，以污染風(fēng)險(xiǎn)低的Ⅰ類(lèi)土壤為主，風(fēng)險(xiǎn)可控的Ⅱ類(lèi)質(zhì)量土壤主要分布在最表層，表層土壤(0～0.6m)質(zhì)量整體比其下深層土壤質(zhì)量差。

(2)根據(jù)離子統(tǒng)計(jì)分析，本區(qū)域土壤中重金屬含量均低于第二類(lèi)建設(shè)用地的篩選值，以Hg、Cd、Pb為主，具有一致性、同源性，垂向上，污染物存在向下遷移現(xiàn)象，主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)排放的含重金屬量較高的廢水滲漏，或廢渣淋濾；有機(jī)物污染最嚴(yán)重的是多環(huán)芳烴類(lèi)，其次是二氯甲烷，主要來(lái)源于周邊化工廠以往所排放的污廢水。

(3)通過(guò)與以往測(cè)試結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本次調(diào)查的苯濃度有了大幅度減低，均未檢出，重金屬Cd污染增加。

(4)通過(guò)分析2007年清華大學(xué)與本次土壤樣品和地下水樣品測(cè)試結(jié)果可知，土壤中污染物向下遷移影響了地下水水質(zhì)，并且近10年內(nèi)地下水和土壤質(zhì)量均有所改善。

建議針對(duì)污染重點(diǎn)地區(qū)開(kāi)展全面的水環(huán)境質(zhì)量、地面污染源、土壤環(huán)境污染現(xiàn)狀調(diào)查工作，查找土壤中以往遺留的污染源，并進(jìn)行有效治理，減少土壤中污染物對(duì)本地區(qū)內(nèi)地下水的污染。