生物基PA 56的研究進展

陳建新,馬海燕,成曉燕,徐 燕

(1.江蘇海陽錦綸新材料有限公司，江蘇 泰州 225300； 2.南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226009； 3.南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003)

隨著石油化工資源的日趨匱乏，生態(tài)環(huán)境的日漸惡化，開發(fā)環(huán)境友好型生物基合成材料成為近年來的研究熱點。生物基合成材料是以可再生的生物質資源為原料通過化學或者生物分解得到單體，再通過聚合反應制得。常見的生物質資源包括小麥、玉米、高粱、秸稈等[1]。生物基聚酰胺56(PA 56)是通過生物發(fā)酵工程把玉米淀粉轉化為生產所需關鍵原材料1，5-戊二胺(DN5)，并與己二酸進一步合成反應制得的生物基質量分數(shù)為45%的綠色、可再生環(huán)保型生物基材料[2]。由于以生物基單體部分取代石油基單體，因此，生產生物基PA 56的過程中，固體廢棄物大大減少，碳排放量降低27%，可有效實現(xiàn)聚酰胺產業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展，產生巨大的經濟價值和環(huán)保效益[3]。

1 生物基PA 56的結構與性能

生物基PA 56屬于奇偶碳原子排列，分子鏈為非中心對稱；聚己二酰己二胺(PA 66)屬于偶偶型碳原子排列，分子鏈呈現(xiàn)中心對稱。從結構上來看，生物基PA 56的重復單元比PA 66的重復單元僅少一個甲基，與PA 66一樣能夠形成大量的分子內和分子間氫鍵。生物基PA 56纖維的阻燃性、強伸性、耐磨性也與PA 66纖維相當，強度高于滌綸，柔軟度能與羊毛、蠶絲、植物蛋白纖維相媲美，應用前景廣闊[4]。PA 66的缺點在于染色性能的不穩(wěn)定，原因是PA 66能形成大量的分子間氫鍵，在兩個PA 66的分子鏈中，至少能夠形成5個分子間氫鍵，分子鏈上大部分氫與氧都用來形成分子間氫鍵，染色性能只能依靠末端的氨基。而在生物基PA 56的兩條分子鏈中，只能形成2個分子間氫鍵，存在大量的可染色位點，所以生物基PA 56的可染色性能優(yōu)于PA 66，生物基PA 56色牢度均在4級以上[5]。此外，生物基PA 56分子鏈上沒有參與形成氫鍵的氨基和羥基，能提高生物基PA 56纖維的柔軟舒適度、吸濕排汗性能，其飽和吸水率能達到14%，高于PA 66纖維的8%[6]。

由于PA 66的分子間作用力大于生物基PA 56,所以在宏觀上表現(xiàn)為其熔點高于生物基PA 56,PA 66的熔點為251 ℃，生物基PA 56的熔點為220 ℃[7]。PA 66的玻璃化轉變溫度為65 ℃，生物基PA 56的玻璃化轉變溫度為55 ℃，所以生物基PA 56更適用于低溫寒冷的惡劣條件，而且生物基PA 56的密度為1.14 g/cm3,顯著低于滌綸的1.4 g/cm3, 因此生物基PA 56纖維用作軍隊作戰(zhàn)服時其質量降低18%,因而中國人民解放軍總后勤部也將生物基PA 56纖維列為部隊換裝材料。生物基PA 56在汽車領域用作工程塑料，在汽車軟管的應用上極具競爭優(yōu)勢，也可以加快汽車輕量化的進程[8]。在生物基PA 56生產過程中，其生產原料之一的生物基單體DN5是通過淀粉微生物發(fā)酵而得，降低了生產成本。由于其奇數(shù)的亞甲基，生物基PA 56纖維彈性回復率、沸水收縮率、回潮率、染色效果均優(yōu)于聚酰胺家族中的聚己內酰胺(PA 6)和PA 66纖維，而且由于其柔軟性、彈性、耐磨性好，可以與棉、麻混紡，織成T恤、彈性內衣、救生衣、地毯、帳篷等等，是一種非常有競爭力的聚酰胺材料，所以開展取代PA 66的生物基PA 56的研究，對我國的紡織品行業(yè)科研創(chuàng)新和綠色發(fā)展具有重要意義[9]。

2 生物基PA 56及其單體DN5的研發(fā)歷程

聚酰胺纖維是最重要的五大纖維材料之一，其使用量僅次于滌綸，廣泛應用于軍用服裝、特種紡織品、汽車工業(yè)、電子元件等領域。在合成纖維中，聚酰胺纖維的耐磨性、吸濕染色性能最好[10]。在聚酰胺系列產品中，尤以性能優(yōu)異的PA 66在軍用領域得到了廣泛應用，但是生產PA 66的原料己二胺的技術被美國所掌控。我國PA 66的聚合、紡絲及相關設備存在嚴重缺陷，且國內生產PA 66的原料80%以上依賴于進口，價格不穩(wěn)定，2018年PA 66樹脂價格漲價了約1.5倍，再加上國外聚酰胺產品涌入中國市場，我國PA 66在市場競爭中處于劣勢地位，這是我國PA 66無法大規(guī)模生產的原因[11]。

生物基PA 56是由石油基單體己二酸和生物基單體DN5聚合而成，紡制的纖維具有很好的耐磨性和可染色性，能在工業(yè)上替代PA 66。PA 56的合成路線見圖1[12]。

圖1 生物基PA 56的合成路線

生物基PA 56的合成單體DN5，是生物體內廣泛存在的具有生物活性的含氮堿，是賴氨酸脫羧的產物,在1885年，首次由柏林的醫(yī)師LUDWING BRIEGER在腐敗的尸體中發(fā)現(xiàn)，所以又被稱為“尸胺”， 生物基DN5的合成路線如圖2所示[13]。2009年，VOLKET等發(fā)明了微生物發(fā)酵法制備生物基DN5。2011年，凱賽生物有限公司在淀粉分解酶技術方面取得了突破，將賴氨酸脫羧酶的效率提高了100倍，通過淀粉發(fā)酵制得了穩(wěn)定的生物基DN5,克服了生物基DN5易成環(huán)的缺點，并在2016年實現(xiàn)產業(yè)化，在新疆烏蘇建設了50 kt/a 生物基DN5和100 kt/a 生物基PA 56的生產線，打破了國外市場對二元胺壟斷的局面，使得DN5的價格降低[14]。近年來，中國科學院微生物研究所、南京工業(yè)大學、日本味之素株式會社、日本東麗實業(yè)公司等在二元胺合成菌株的培養(yǎng)、篩選、發(fā)酵及基因的重組方面有所突破；東華大學、優(yōu)纖科技(丹東)有限公司在生物基PA 56的紡絲和染色等方面進行了深入研究[15]，取得了較好的結果。

圖2 生物基DN5的合成路線

3 生物基DN5與生物基PA 56的生產方法

生物基PA 56的合成單體可以通過全細胞催化和微生物發(fā)酵生產兩種途徑獲得[16]。全細胞催化是利用賴氨酸脫羧酶(LDC)將大腸桿菌中的L-賴氨酸轉化為DN5。大腸桿菌中由兩種賴氨酸脫羧酶：誘導型酶CadA和組成型酶LdcC，以CadA蛋白為主。CadA的最適宜pH值為5.5，LdcC的最適宜pH值為7.6，它們都需要磷酸吡哆醛(PLP)作為輔酶，使酶的催化活性達到最優(yōu)[17]。微生物發(fā)酵生產是以谷氨酸棒狀桿菌為主發(fā)酵生產生物基DN5，但是由于谷氨酸棒狀桿菌中缺乏生物基DN5的排外蛋白，使得高濃度生物基DN5滯留在胞內抑制賴氨酸脫羧酶的活性，導致發(fā)酵液中生物基DN5含量較低，且發(fā)酵液成分復雜，生物基DN5分離純化困難，所以無法利用發(fā)酵法中固定化酶技術實現(xiàn)生物基PA 56大規(guī)模生產[18]。全細胞催化與微生物發(fā)酵法不同之處在于全細胞催化中的大腸桿菌存在賴氨酸-尸胺雙向跨膜轉運蛋白(CadB)，能夠將生物基DN5排至胞外，將賴氨酸移至胞內，保證細胞的活性，實現(xiàn)全細胞催化[19]。全細胞催化前景廣闊，因操作簡單，生產效率高，已成功實現(xiàn)商業(yè)化。

在大腸桿菌中，賴氨酸是以二氨基庚二酸(DAP)代謝途徑合成的,具體的生物代謝過程為：由草酰乙酸經歷三羧酸循環(huán)(TCA)開始，草酰乙酸在天冬氨酸轉氨酶(aspC)催化作用下，得到L-天門冬氨酸，在各種酶的催化作用下，經歷7步反應得到生物基DN5，最后由cadB將生物基DN5轉運到胞外，形成一個完整的細胞工廠[20]。生物基DN5分離的方法主要是溶劑萃取法，常用的萃取劑為正丁醇和4-壬基酚。生物基DN5純化的方法有精餾和加酸成鹽沉淀兩種方法[21]。

生物基 PA 56的生產工藝流程如圖3所示,將等摩爾比的生物基DN5與己二酸配制成質量分數(shù)為50%的水溶液，然后加壓濃縮使其質量分數(shù)為70%，升溫到245℃，進行縮聚反應，在常壓狀態(tài)下進一步縮聚，最后在真空下進一步縮聚，得到生物基PA 56[22]。

圖3 生物基 PA 56的生產工藝流程示意

4 生物基PA 56的改性

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)生物基PA 56的沸水收縮率及導電等性能較差。為了賦予生物基PA 56特殊的使用性能，拓寬其應用領域，科研工作者對PA 56進行改性研究，期待達到優(yōu)勢互補的效果。生物基PA 56的改性可以分為共混改性和填充改性。如張守運等[23]采用了滌綸和生物基PA 56纖維以質量比50:50復合制備了中空高吸濕卷曲復合纖維，該纖維吸濕透氣，經干熱旋轉搖粒處理后，具有高仿羊毛的卷曲簇絨美觀結構。赫新敏等[24]用有機改性蒙脫土對自制的生物基PA 56進行改性，制備的生物基PA 56，其熱分解溫度427 ℃，熔點255 ℃，極限氧指數(shù)28%，黏數(shù)125.98 mL/g，具有較好的耐高溫和耐老化性能。ZHANG S Y等[25]通過原位聚合法和熔融共混法將增白改性劑引入生物基PA 56纖維中，當熒光增白劑的質量分數(shù)為0.3%時，生物基PA 56的亮度從84增加到90，黃色指數(shù)從16.8降至12.6，生物基PA 56纖維的強度為4.27 cN/dtex，且耐黃變、具有耐久性。王宇等[26]通過納米二氧化硅和PA 66對生物基PA 56進行共混改性，所制得的改性生物基PA 56的結晶速率變快，結晶尺寸減小，當PA 66添加質量分數(shù)5%時，生物基PA 56織物縮水率下降了約20%，尺寸穩(wěn)定性有了明顯提高。李蒙蒙等[27]將3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BPTCD)用于生物基PA 56織物的整理，當BPTCD的濃度為30 g/L時，整理后生物基PA 56對大腸桿菌的抑菌率大于95%，且織物的紫外線防護系數(shù)(UPF)值為180.24，波長320～420 nm的紫外光透過率(UVA)值為2.09%，具有優(yōu)異的抗紫外性能。

5 展望

我國生物質資源豐富，每年有大量的秸稈和農業(yè)廢棄物，國家也加大了對生物基材料的研發(fā)力度，同時生物基PA 56能緩解化石原料緊張的問題，這些均對生物基PA 56的發(fā)展有利。之前，我國的聚酰胺產業(yè)上游原料依賴于進口，影響了聚酰胺產業(yè)的良性發(fā)展。因此，加快提升聚酰胺產業(yè)科技創(chuàng)新能力，大力研發(fā)生物基聚酰胺產品和上游單體，這對我國聚酰胺產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

目前，在生物基PA 56研發(fā)過程中還需重點攻克的技術包括：(1)生物催化，自然界中有99%微生物在現(xiàn)有條件下尚未獲得培養(yǎng)，所以培育新型微生物，通過基因庫篩選新型高效的賴氨酸脫羧酶，利用固定化酶技術實現(xiàn)DN5的產業(yè)化大有可為；(2)分離技術，利用膜分離和離子交換技術實現(xiàn)生物基DN5的高效分離，減少分離過程中產生的廢水；(3)碳中和，中和生物基DN5和生物基PA 56生產過程中二氧化碳，實現(xiàn)碳的零排放；(4)生產工藝，突破生物基PA 56的紡絲工藝，實現(xiàn)生物基PA 56的穩(wěn)定量產，并開發(fā)功能化品種。

隨著生物基PA 56和生物基DN5的生產工藝技術不斷完善和研究的深入，相信在不久的將來，生物基PA 56的生產成本和售價會大幅度降低，且其應用范圍會不斷拓寬。同時，生物基PA 56憑借其使用性能和環(huán)保理念的優(yōu)勢，在市場上將占據(jù)重要的份額，從而推動我國經濟綠色可持續(xù)發(fā)展。