端羥基聚丁二烯改性聚酯的結(jié)構(gòu)性能研究

周 瓊

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900)

聚對(duì)二甲酸乙二醇酯(PET)具有質(zhì)量輕、不易破碎、可成型多種形狀的容器等特點(diǎn)，因此在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用得到了快速增長，如食品真空包裝袋、飲料瓶、啤酒瓶等[1]，但常規(guī)PET瓶的阻隔性能尚不能滿足對(duì)食品長期保鮮的要求，限制了其在對(duì)阻隔性能要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用[2-3]。因此，研究具有更高的阻隔性能的PET包裝材料具有重要意義。

國外20世紀(jì)80年代就開始了對(duì)PET包裝材料飲料瓶的研究和應(yīng)用，20世紀(jì)90年代后，歐美國家的PET包裝材料商開發(fā)出了多種高阻隔的PET阻隔材料。阻隔材料的阻隔方式可分為被動(dòng)阻隔和主動(dòng)阻隔[4-5]，被動(dòng)阻隔就是降低聚合物中小相對(duì)分子質(zhì)量溶質(zhì)的溶質(zhì)流量和速度，常見的被動(dòng)阻隔聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等；主動(dòng)阻隔通過對(duì)滲透進(jìn)來的小分子溶質(zhì)的清除來實(shí)現(xiàn)，常見的主動(dòng)阻氧物質(zhì)包括鐵粉、維生素C、光敏感染料、酶、不飽和脂肪酸等[6-7]。目前PET阻隔材料的種類包括三大類：(1)表面涂覆包裝材料，包括有機(jī)和無機(jī)涂覆，等離子鍍層[8]等；(2)多層結(jié)構(gòu)包裝材料，采用多層復(fù)合共擠、吹塑制備的阻隔包裝材料等；(3)單層結(jié)構(gòu)包裝材料，如PET與高阻隔材料共混、納米材料改性和加入氣體清凈劑等。

作者采用端羥基聚丁二烯(HTPB)與PET共聚的方法制備具有吸氧性能的改性PET，然后進(jìn)一步采用單層擠出、雙向拉伸制備具有吸氧性能的改性PET膜。與傳統(tǒng)方法比較，采用單層瓶吸氧技術(shù)制備的膜或瓶用材料更利于加工、回收，改性PET材料均勻程度得到提高，且吸氧效果較好，該方法設(shè)備簡單，易于操作，其改性PET膜可以應(yīng)用在包裝領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PET：優(yōu)等品，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；2-丙烯酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲苯基酯(簡稱抗氧劑GM)：工業(yè)級(jí)，南京米蘭化工有限公司產(chǎn)；HTPB：分析純，山東淄博杜蘭化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；四醋酸鈷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(簡稱抗氧劑B225)：分析純，德國BASF公司產(chǎn)； 2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(簡稱抗氧劑GS):分析純，日本住友公司產(chǎn)；雙(2,4-2叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱抗氧劑626)、四[β-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡稱抗氧劑1010)：分析純，上海翎睿化工有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：德國Berstorff公司制；BT-100真空轉(zhuǎn)鼓機(jī)：常州市益球中亞干燥設(shè)備有限公司制；DSC-7型差示掃描量熱儀：美國Perkin-Elmer公司制； 5966型萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國Instron公司制；壓差法氣體滲透儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司制；ZRZ-1452熔體流速儀：深圳美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司制；300MHz核磁共振波譜儀：德國布魯克公司制； KARO IV雙向拉伸儀：德國布魯克納公司制； Y501型特性黏數(shù)儀：美國Viscotek公司制；LR萬能材料試驗(yàn)機(jī)：英國勞埃德儀器公司制；塑料落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備公司制。

1.3 試樣制備

改性PET的制備：將烘干后的PET與HTPB吸氧劑粉碎，其中吸氧劑的添加量分別按PET合成中的精對(duì)苯二甲酸(PTA)摩爾分?jǐn)?shù)的1%，2%，3%，4%，5%，10%加入，然后同抗氧劑GM一起添加到擠出機(jī)中反應(yīng)擠出，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速220 r/min，熔體溫度246 ℃，得到HTPB改性PET，分別編為1#，2#，3#，4#，5#，6#試樣。

改性PET膜的制備：將5#改性PET試樣和PET按一定質(zhì)量比共混，先通過流延法制成厚度為200 μm的厚片，然后選取厚片進(jìn)行雙向同時(shí)拉伸，最終得到厚度為20 μm的改性PET膜。將沒有加入5#改性PET試樣制成的PET膜編為10#試樣，將HTPB在改性PET膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.50%，1.0%的改性PET膜分別編為11#，12#，13#試樣。

1.4 分析測(cè)試

特性黏數(shù)([η])：采用特性黏數(shù)儀在溫度(25±0.05)℃下進(jìn)行測(cè)定。將HTPB改性的PET試樣溶解在質(zhì)量比為50∶50苯酚和四氯乙烷的混合溶劑中，然后將該溶液和不含試樣的空白溶劑在黏數(shù)儀的兩根毛細(xì)管中流動(dòng)。黏數(shù)儀監(jiān)測(cè)第1根溶劑參比毛細(xì)管地壓力降 (P1)和第2根試樣毛細(xì)管上壓力降(P2)，由P2和P1之比求得相對(duì)特性黏數(shù)，最后通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算求得試樣的[η][9]。

熱性能：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。稱取試樣10 g，氮?dú)鈿夥?，起始溫?50 ℃，以20 ℃/min升溫速率加熱到280 ℃，保持5 min；再以400 ℃/min降溫速率驟冷至-50 ℃，并保持5 min；再以20 ℃/min升溫速率加熱到280 ℃，保持5 min；再以20 ℃/min速率降溫至-50 ℃。得到試樣的差示掃描量熱(DSC)曲線。結(jié)晶度(Xc)按如下公式計(jì)算：

(1)

式中：?Hm為試樣的結(jié)晶熔融熱焓；?Hms為標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓，取122.6 J/g。

力學(xué)性能：按照GB/T 1843—2008，采用塑料落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的懸臂梁缺口沖擊性能；按照GB/T 1040—2018，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能和彎曲性能。

熔體流動(dòng)速率(MFR)：按照GB/T 3682—2000，采用ZRZ-1452型熔體流速儀進(jìn)行測(cè)試。

核磁共振氫譜：以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，氘代氯仿(CDCL3)為溶劑，采用300 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法為：首先選取溶劑甲苯，對(duì)5#改性PET試樣用索氏提取器進(jìn)行抽提，其抽提溫度為120 ℃，抽提時(shí)間為8 h；抽提結(jié)束后，取出試樣顆粒在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，將干燥的試樣溶于氘代氯仿溶劑中，然后進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試。

吸氧體積：將裝有已稱重60～80目的改性PET顆粒的密封容器置于恒溫水浴中，在密封容器上端使用帶開關(guān)的玻璃管連接置于水浴外面的量筒內(nèi)的刻度管，裝好試樣后，往密封容器里充入氧氣，刻度管浸沒到量筒中的水面下，打開開關(guān)，保持密封容器的氧氣壓力0.1 MPa，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。測(cè)試試樣刻度管中上升的體積和空白試樣中上升的體積差即為被吸收的氧氣體積[10]。

氧氣透過率：選取厚度為20 μm的改性PET膜的均勻部位切割，使用壓差法氣體滲透儀測(cè)試薄膜的氧氣透過率，溫度可通過儀器設(shè)定，壓力為0.1 MPa，氧氣為高純氧。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖1可看出：化學(xué)位移(δ)在5.41處的峰是CC上的氫的峰；δ在8.088處的峰為苯環(huán)上的氫的峰，此處峰比較小的原因是PET在氘代氯仿中溶解不完全所致。由核磁共振氫譜可知，烯烴結(jié)構(gòu)單元已經(jīng)嵌到PET鏈段中，即試樣為目標(biāo)產(chǎn)物改性PET。

圖1 6#試樣的核磁共振氫譜

2.2 熱性能

分別對(duì)原料PET、5#試樣進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖2所示，由圖2可以得到各試樣的熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)、過冷度(?Tc)、Xc，如表1所示。由表1可以看出：PET的?Tc為68.58 ℃、Xc為21.97%，5#試樣的?Tc為60.43 ℃、Xc為25.56%。這說明?Tc越低，聚合物的結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度越快；改性PET較原料PET的結(jié)晶性能提高的原因是由嵌入的HTPB為強(qiáng)極性的羥基，分子間作用力變強(qiáng)而造成的。

圖2 試樣的DSC曲線

表1 試樣的DSC測(cè)試結(jié)果

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量

從表2可見：改性PET的[η]和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)隨著HTPB含量增加而逐漸增加。這表明HTPB鏈段已經(jīng)嵌入到PET鏈段中；HTPB含量較低時(shí)Mn較小的原因是在擠出的過程中，由于高溫和強(qiáng)剪切力的作用，PET會(huì)發(fā)生長鏈降解。相比PET，改性PET具有較高的[η]和Mn，這有利于保證其熔體強(qiáng)度，從而容易吹塑成型，使得改性PET制品具有更優(yōu)的力學(xué)性能。

表2 試樣的[η]和Mn

2.4 流動(dòng)性能

MFR能表征聚合物熔體的流動(dòng)性能。從表3可以看出：隨著HTPB含量的增加改性PET的MFR逐漸減小，表明其熔體流動(dòng)性能降低。這是由于改性PET的[η]和Mn隨著HTPB含量的增大而逐漸增大，而隨著Mn的增大，大分子的纏結(jié)增多，從而造成其MFR降低。

表3 試樣的MFR

2.5 力學(xué)性能

從表4可以看出：原料PET各項(xiàng)力學(xué)性能較好；改性PET的力學(xué)性能隨著HTPB含量的增加，大體上呈逐步提高的趨勢(shì)。

表4 試樣的力學(xué)性能

這是由于加入少量的HTPB后，改性PET的Mn降低(見表2)，相對(duì)分子質(zhì)量小則分子鏈纏結(jié)較少，分子間作用力減弱，因而其拉伸、彎曲等力學(xué)性能較低；隨著HTPB的進(jìn)一步增加，改性PET的Mn逐步增大，分子鏈纏結(jié)增多，分子鏈纏結(jié)導(dǎo)致發(fā)生形變需要更大的外力，所以其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度逐步提高。

2.6 阻隔性能

由表5可知：相同測(cè)試條件下，隨著HTPB含量的增加，改性PET單位時(shí)間吸收氧氣的體積逐漸增加；在HTPB含量較低時(shí)(1#～4#試樣，摩爾分?jǐn)?shù)小于5%)，吸氧體積變化不顯著；在HTPB含量較高時(shí)(5#，6#試樣,摩爾分?jǐn)?shù)大于5%時(shí))，吸氧體積逐漸增加，說明試樣的阻隔性能提高。

表5 試樣的吸氧體積

2.6.1 環(huán)境溫度對(duì)改性PET阻隔性能的影響

由圖3可看出：相同溫度下， 6#試樣的吸氧體積隨著時(shí)間的升高而增加；而在相同的時(shí)間下，6#試樣的吸氧體積在溫度35，40，45 ℃時(shí)其變化趨勢(shì)不一致，即隨著溫度的升高呈先增加后降低的趨勢(shì)。

圖3 不同溫度下6#試樣的吸氧體積與時(shí)間的關(guān)系曲線

這是由于35 ℃時(shí)氧氣分子活性較小，運(yùn)動(dòng)很緩慢，從而吸氧體積較小；隨著溫度升高到40 ℃時(shí)，氧氣活性增加，與HTPB發(fā)生反應(yīng)幾率增加，導(dǎo)致吸收氧氣體積急劇增加；在45 ℃時(shí)，氧氣活性進(jìn)一步增加，此時(shí)由于溫度較高，導(dǎo)致自由體積膨脹，氧氣可以快速滲透到試樣內(nèi)部，從而造成其吸氧體積降低。由此表明，溫度在40 ℃時(shí)，改性PET的阻隔性能較好。

2.6.2 抗氧劑對(duì)改性PET阻隔性能的影響

由表6可以看出：加入抗氧劑后，反應(yīng)擠出的改性PET的吸氧速度沒有明顯的變化，加入抗氧劑GM、B225的改性PET吸氧速度較沒有加入抗氧劑的略快；加入抗氧劑GS、抗氧劑626/抗氧劑1010的改性PET的吸氧速度有所放緩；但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用抗氧劑GM，可以在不影響吸氧速度的條件下能有效改善改性PET的顏色。因此，實(shí)驗(yàn)選用抗氧劑GM較適宜。

表6 不同抗氧劑時(shí)改性PET的吸氧速度

2.7 改性PET膜的阻氧性能

由表7可看出，改性PET膜的透氣量隨著HTPB的含量增加而降低，其中13#試樣的透氣量降低幅度最大約71.9%，說明HTPB對(duì)氧氣的透過具有良好的抑制作用。這是由于HTPB中含有碳碳不飽和雙鍵，在過渡金屬催化劑的作用下和滲透進(jìn)來的氧氣在室溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)清除氧氣的作用。

表7 不同HTPB含量的改性PET膜的透氧性能

3 結(jié)論

a.PET的?Tc為68.58 ℃、Xc為21.97%，5#試樣的?Tc為60.43 ℃、Xc為25.56%。

b.改性PET的[η]和Mn隨著HTPB含量的增加而逐漸增大，熔體流動(dòng)性能下降。

c.改性PET的力學(xué)性能隨著HTPB的增加，大體上呈逐步提高的趨勢(shì)。

d.隨著HTPB含量的增加，改性PET顆粒單位時(shí)間吸收氧氣的體積逐漸增大。

e.環(huán)境溫度40 ℃時(shí)，改性PET的阻隔性能較好。

f.改性PET膜的透氣量隨著HTPB的含量增加而降低，13#試樣的透氣量降低幅度最大約71.9%，