膜分散微反應(yīng)器制備高懸浮性納米硫酸鋇

鄧 南，王玉軍，駱廣生

(清華大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

硫酸鋇具有折射率大、白度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、塑料、防輻射材料等領(lǐng)域[1-4]。硫酸鋇常用于復(fù)合材料的基底材料中，制成氧化鈦-硫酸鋇[5-7]、氧化釩-硫酸鋇[8]、石墨烯-硫酸鋇[9]等復(fù)合材料，以改善材料的分散性并降低成本。為了使這些復(fù)合材料具有更好的分散性、更大的比表面積、更窄的粒徑分布，硫酸鋇的顆粒也要求粒徑小、粒徑分布窄，同時(shí)硫酸鋇懸濁液要具有較好的懸浮性，以便其可以均勻地分散到其他溶液中。

工業(yè)生產(chǎn)中，硫酸鋇的傳統(tǒng)制備方法為芒硝黑灰法，該法操作簡(jiǎn)單、原料來源較廣。由于硫酸鋇沉淀速度快，傳統(tǒng)制備方法混合強(qiáng)度低，制備的硫酸鋇顆粒粒徑較大、粒徑分布寬，無法得到納米級(jí)硫酸鋇顆粒。為了改善混合強(qiáng)度、減緩沉淀速度，通常需要使用特殊設(shè)備或加入大量表面活性劑。以硫化鋇和硫酸鈉為原料，通過攪拌法可以得到最小粒徑為660 nm的硫酸鋇顆粒[10]。Fang等[11]在旋轉(zhuǎn)填充床中使用超重力法制備出粒徑為10～17 nm的硫酸鋇顆粒，但存在耗能高、操作復(fù)雜、需要大型設(shè)備等問題；Niemann等[12]采用了微乳液法，在環(huán)己烷-烷基聚乙二醇中制備出粒徑可控、形貌可控、粒徑最小為6 nm的硫酸鋇顆粒，但該方法需要加入大量表面活性劑和有機(jī)溶劑，成本高、操作復(fù)雜、對(duì)環(huán)境污染大、不利于工業(yè)生產(chǎn)，因此，需要改進(jìn)納米硫酸鋇的制備方法。

膜分散微反應(yīng)器混合強(qiáng)度高，是一種可以制備微米級(jí)尺度粒徑顆粒的可控制備[13]。Zhang等[14]利用膜分散微反應(yīng)器制備出粒徑為20 nm的氧化硅；Huang等[15]在膜分散微器中通過引入二氧化碳?xì)馀葜苽涑隽綖? nm的氧化鋅；Du等[16]利用膜分散微反應(yīng)器制備出粒徑為40～60 nm的硫酸鋇。

目前，對(duì)于硫酸鋇懸濁液懸浮性的研究較少。通過加入表面活性劑來改善懸浮性、提高硫酸鋇分散性和穩(wěn)定性的辦法不利于工業(yè)化生產(chǎn)[11,17-18]。根據(jù)傳統(tǒng)膠體穩(wěn)定性(DLVO)理論，高溫會(huì)加快分子的熱運(yùn)動(dòng)，溶液中過多的電解質(zhì)會(huì)降低顆粒表面雙電層的厚度，2種因素都會(huì)加快懸濁液的聚沉。目前，制備硫酸鋇的原料大部分為氯化鋇、硫化鋇、硫酸鈉、硫酸等，這會(huì)產(chǎn)生大量的離子，破壞硫酸鋇雙電層的穩(wěn)定性，同時(shí)會(huì)增加副產(chǎn)物的處理難度。改用氫氧化鋇和硫酸為原料，可以避免各種雜離子的產(chǎn)生，亦無副產(chǎn)物產(chǎn)生，操作流程簡(jiǎn)單易行；同時(shí)，在硫酸鋇的老化過程中，降低老化溫度可進(jìn)一步提高懸濁液的穩(wěn)定性[19-20]。

本文中使用膜分散微反應(yīng)器為反應(yīng)裝置，以氫氧化鋇和硫酸為原料，分別在常溫和低溫老化條件下，研究高懸浮性納米硫酸鋇的制備方法；通過XRD、TEM、懸浮性觀測(cè)等手段進(jìn)行測(cè)試和表征，并與傳統(tǒng)攪拌法、常溫老化法進(jìn)行比較，考察氫氧化鋇和硫酸混合溶液pH值、鈉離子濃度、氯離子濃度對(duì)所制備硫酸鋇性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

Ba(OH)2·8H2O(分析純)、H2SO4(含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、Na2SO4(分析純)(北京通廣精細(xì)化工公司)；BaCl2·2H2O(分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠)。所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理，所用水均為去離子水。D8/Aduance X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)；JMS7401F高分辨率掃描電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)。

1.2 攪拌法制備納米硫酸鋇

傳統(tǒng)攪拌法制備硫酸鋇的實(shí)驗(yàn)流程為：配置濃度為0.5 mol/L的氫氧化鋇和硫酸溶液；向氫氧化鋇溶液中分別以10、1 mL/min的體積流量滴加硫酸溶液，并不斷快速攪拌；當(dāng)?shù)渭拥牧蛩崛芤后w積與氫氧化鋇溶液體積相等時(shí)停止滴加；將產(chǎn)物進(jìn)行老化；老化結(jié)束后，將溶液進(jìn)行離心洗滌干燥后即可得到納米硫酸鋇。攪拌法制得的硫酸鋇樣品編號(hào)分別為J1和J2。

1.3 膜分散微反應(yīng)器法制備納米硫酸鋇

膜分散微反應(yīng)器制備硫酸鋇的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。膜分散微反應(yīng)器法制備納米硫酸鋇顆粒的實(shí)驗(yàn)流程為：稱取30.8 g的氫氧化鋇，加入到200 mL去離子水中，在80 ℃下加熱攪拌，得到濃度為0.5 mol/L的氫氧化鋇溶液；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% 的濃硫酸配置成濃度為0.5 mol/L的硫酸溶液；調(diào)節(jié)平流泵的流量為60 mL/min，兩相通過平流泵加入膜分散微反應(yīng)器后快速反應(yīng)，得到白色懸濁液；用燒杯接住流出的白色懸濁液，保持燒杯中的液體處于攪拌狀態(tài)。加入氫氧化鋇或硫酸調(diào)節(jié)樣品溶液的酸堿度，將混合溶液pH值分別調(diào)節(jié)為4.26、5.24、6.37、7.62、8.86、9.56，采用水浴常溫老化2 h；保留一部分懸濁液用于觀察懸浮性，將剩余產(chǎn)物離心處理，離心轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 400 r/min；用去離子水、乙醇交替清洗4次，放入真空干燥箱在60 ℃溫度下干燥12 h，研磨后即可得到白色粉末狀的納米硫酸鋇顆粒，樣品分別編號(hào)為H1、H2、H3、H4、H5、H6。保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將混合溶液pH值調(diào)節(jié)為6.57，改用冰乙醇浴，低溫老化溫度為5 ℃，所得樣品編號(hào)為M1。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分散微反應(yīng)器法制備的硫酸鋇樣品參數(shù)

膜分散微反應(yīng)器制備的納米硫酸鋇樣品參數(shù)如表1所示。由表1可以看到，常溫老化時(shí)，不同樣品老化2 h后pH值都有明顯增大。這是因?yàn)?，老化溫度為常溫，而氫氧化鋇常溫下溶解度不高，部分未反應(yīng)完全的氫氧化鋇不是以離子狀態(tài)存在，隨著老化過程的進(jìn)行，未溶解的氫氧化鋇逐漸離子化，導(dǎo)致溶液的pH值增大，同時(shí)，隨著溶液pH值的增大，晶粒粒徑先升從48 nm增大到50 nm后，又減少到44 nm，在溶液酸堿度呈中性略偏堿性時(shí)粒徑最大，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)過量的鋇離子為硫酸鋇顆粒的生長(zhǎng)繼續(xù)提供原料，當(dāng)溶液酸堿度過酸或過堿時(shí)，鋇離子更傾向于自身成核，不利于整體顆粒的生長(zhǎng)。低溫老化時(shí)，由XRD測(cè)得硫酸鋇顆粒的粒徑僅為32 nm。

表1 膜分散微反應(yīng)器制備的納米硫酸鋇樣品參數(shù)

2.2 納米硫酸鋇溶液的懸浮性

攪拌法制備的納米硫酸鋇溶液的懸浮性如圖2所示。設(shè)定懸浮比為白色液柱高度與總液柱高度的比值，懸浮比越大，說明沉降越慢，懸浮性越好，硫酸鋇懸濁液中粒子分散性和穩(wěn)定性越高。由圖可見，由于顆粒尺寸較大，靜置后懸濁液便快速沉降；經(jīng)過30 min靜置后懸浮比低于50%，經(jīng)過24 h靜置后懸浮比已不足30%。這是因?yàn)?，硫酸鋇的沉淀反應(yīng)極快，毫秒級(jí)的接觸即可完成反應(yīng)，即使大幅度降低硫酸的滴加速率也不能使原料溶液間混合充分，造成局部過飽和度不均，導(dǎo)致硫酸鋇顆?？焖偕L(zhǎng)，最終硫酸鋇顆粒偏大且分布不均。這說明了傳統(tǒng)攪拌法無法制備出懸浮性好的納米硫酸鋇，需要改善混合不均勻的現(xiàn)象。

(a)靜置30min(b)靜置24h圖2 攪拌法制備的納米硫酸鋇溶液的懸浮性Fig.2 SuspensionofnanoBaSO4solutionpreparedbybatchmethod

膜分散微反應(yīng)器制備硫酸鋇溶液靜置24 h時(shí)的懸浮性如圖3所示。由圖3(a)可見，常溫老化時(shí)，隨著混合溶液pH值的增大，硫酸鋇懸濁液的穩(wěn)定性逐漸下降。當(dāng)pH<6.37，溶液酸堿度為酸性時(shí)，樣品H1、H2的懸浮比保持在80%左右；當(dāng)pH值為6.37，溶液接近中性時(shí)，樣品H3的懸浮比快速下降到64.4%；當(dāng)pH≥7.62，溶液為堿性后，樣品H4、H5、H6的懸浮比快速下降到54.6%以下；當(dāng)pH≥9.56后，樣品H6的懸浮比為51.3%，懸浮性仍然優(yōu)于用攪拌法的。根據(jù)經(jīng)典雙電層理論，靠近硫酸鋇表面的第1層帶負(fù)電，第2層帶正電，當(dāng)溶液呈中性偏酸性時(shí)，氫正離子較多，可以維持雙電層的穩(wěn)定，當(dāng)溶液呈中性偏堿性時(shí)，氫氧根負(fù)離子較多，會(huì)破壞雙電層的穩(wěn)定，從而導(dǎo)致懸浮性下降。當(dāng)過酸或過堿即離子較多時(shí)，也就是電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，均會(huì)破壞溶液的穩(wěn)定性, 因此，在中性偏酸性環(huán)境中硫酸鋇溶液的懸浮性較高，pH值增大時(shí)懸浮性明顯下降，這與溶液為堿性時(shí)24 h懸浮比快速下降的現(xiàn)象相吻合。

由圖3(b)可見，低溫老化時(shí)，硫酸鋇懸浮液靜置24 h后的懸浮比高達(dá)98.1%；硫酸鋇懸浮液的懸浮比大大提高，是因?yàn)楸掖荚囟容^低，雙電層中第1層氫氧根與鋇離子結(jié)合更加穩(wěn)定，而且溶液酸堿度基本處于中性，溶液中游離氫氧根比較少，這使得雙電層中第2層的氫離子也能夠較穩(wěn)定保持；同時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)程度降低，減少了碰撞幾率，使得溶液的整體穩(wěn)定性更好。老化過程中雖然溶液pH值略微上升至7.37，但并沒有出現(xiàn)樣品H3～H6那樣在堿性環(huán)境下懸浮性的快速降低，這也反映了低溫老化法能夠提高溶液懸浮性。

(a)常溫老化(b)低溫老化圖3 膜分散微反應(yīng)器制備硫酸鋇溶液靜置24h時(shí)的懸浮性Fig.3 SuspensionofnanoBaSO4solutionpreparedbymembranedispersionmicroreactorafterstandingfor24h

2.3 納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像和粒徑分布

攪拌法制備的納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像如圖4所示。由圖可見，樣品J1、J2的顆粒粒徑均為100～400 nm，已經(jīng)超出一般納米材料的粒徑大小，粒徑分布較寬。

(a)J1(b)J2圖4 攪拌法制備的納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像Fig.4 TEMimagesofnanoBaSO4particlespreparedbybatchmethod

膜分散微反應(yīng)器制備的硫酸鋇顆粒的TEM圖像如圖5所示。

(a)H1(b)H2(c)H3(d)H4(e)H5(f)H6(g)M1圖5 膜分散微反應(yīng)器制備的硫酸鋇顆粒的TEM圖像Fig.5 TEMimagesofnanoBaSO4particlespreparedbymembranedispersionmicroreactor

由圖5(a)—5(f)可見，常溫老化時(shí)，硫酸鋇樣品粒徑均比較小，且尺寸分布相較于攪拌法制備的更加均勻。這是因?yàn)椋し稚⑽⒎磻?yīng)器中燒結(jié)膜上的微孔可以快速地把分散相硫酸溶液分散成均勻細(xì)小的液滴，之后與連續(xù)相硫酸鋇快速均勻地混合，形成了均勻且較高的過飽和度，消除了傳統(tǒng)攪拌法中局部攪拌不均導(dǎo)致局部過飽和度偏低的現(xiàn)象，因此膜分散微反應(yīng)器制備的硫酸鋇顆粒粒徑較小且分布均勻，這充分說明膜分散微反應(yīng)器在快速沉淀反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)，不僅可以得到品相更好的硫酸鋇顆粒，還節(jié)省了滴加原料溶液所耗費(fèi)的時(shí)間以及攪拌所消耗的能量。

由圖5(g)可見，低溫老化時(shí)，硫酸鋇顆粒的XRD下粒徑僅為32 nm，與制備條件基本一致、但與采用常溫老化法制備樣品H3的粒徑為50 nm的相比，低溫老化法制備的硫酸鋇顆粒粒徑顯著減小。這是因?yàn)?，在常溫老化過程中會(huì)發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化過程，小顆粒不斷分解，為大顆粒生長(zhǎng)提過原料，導(dǎo)致顆粒粒徑的不斷增大，而低溫條件會(huì)極大地降低分子熱運(yùn)動(dòng)速率，減緩老化過程中的奧斯特瓦爾德效應(yīng)，減緩了小顆粒的分解，避免了晶核的快速生長(zhǎng)，并使得硫酸鋇顆粒的粒徑分布更窄。

選取有代表性的3個(gè)樣品M1、H2、J2，通過其TEM圖像進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，不同方法制備的納米硫酸鋇顆粒的平均粒徑分布圖如圖6所示。由圖可知，M1的統(tǒng)計(jì)平均粒徑為(24.4±5.3)nm，粒徑分布最窄；H2的為(33.3±9.1)nm，粒徑分布仍較窄；J2的為(174.6±73.7)nm，粒徑分布最寬。這足以證明膜分散微反應(yīng)器的強(qiáng)化傳質(zhì)的特性，使反應(yīng)原料溶液之間快速達(dá)到較為均勻的過飽和度，促進(jìn)了更小且更均勻的硫酸鋇顆粒的形成。

2.4 納米硫酸鋇顆粒的XRD譜圖和zeta電位

選取有代表性的3個(gè)樣品M1、H2、J2進(jìn)行測(cè)試，研究不同制備方法對(duì)所制備的納米硫酸鋇顆粒的XRD譜圖和對(duì)zeta電位的影響。不同方法制備的納米硫酸鋇顆粒的XRD譜圖和對(duì)zeta電位分布圖如圖7所示。

由圖7(a)可知，3個(gè)樣品的出峰位置相同，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#80-0512一致，說明不同方法制備得到的均是硫酸鋇顆粒，混合強(qiáng)度的不同對(duì)納米顆粒晶型的影響較小，但攪拌法制備的J2的衍射峰最強(qiáng)，這是因?yàn)榈渭訒r(shí)間越長(zhǎng)，整體反應(yīng)時(shí)間也越長(zhǎng)，硫酸鋇顆粒的發(fā)育更加完全，顆粒粒徑也就較大。用膜分散微反應(yīng)器法常溫老化條件下制得的樣品H2的峰強(qiáng)相對(duì)較弱，這是因?yàn)樵谖⒎磻?yīng)器內(nèi)反應(yīng)速度極快，相對(duì)于攪拌法減少了1 h的滴加時(shí)間，生長(zhǎng)時(shí)間相對(duì)較短，峰強(qiáng)較弱，H2顆粒的粒徑更小。使用膜分散微反應(yīng)器法低溫老化條件下制備的樣品M1的衍射峰相對(duì)另外2個(gè)樣品的明顯更弱，印證了前面的分析，即低溫條件降低了分子熱運(yùn)動(dòng)和奧斯特瓦爾德熟化作用，硫酸鋇顆粒的生長(zhǎng)因此變得更加緩慢，晶粒發(fā)育程度較低，導(dǎo)致峰強(qiáng)比較弱，使得樣品M1的粒徑明顯減小。

由圖7(b)可知，M1、H2、J2的zeta電位分別為11.1、2.2、1.53 mV，由表1可知，M1、H2、J2的靜置24 h溶液的懸浮比分別為98.1%、80.4%、29.8%，說明zeta電位與懸浮比相對(duì)應(yīng)，zeta電位越高，硫酸鋇表面雙電層越穩(wěn)定，懸濁液也越穩(wěn)定，分散性更好。M1的zeta電位最為集中，且均為正電位，電性一致，顆粒間主要為庫倫斥力，避免了顆粒間的聚沉，因此其懸浮比最高。H2的zeta電位峰值也為正值，但分布較寬，且有一部分帶有負(fù)電荷，這導(dǎo)致了H2的平均zeta電位的較小，一小部分顆粒間異性相吸，發(fā)生聚并現(xiàn)象，又由于環(huán)境溫度較高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，分子間碰撞概率提高，導(dǎo)致樣品的懸浮性明顯差于樣品 M1。用攪拌法制得的J2的zeta電位幾乎呈均勻分布，各種電位的硫酸鋇顆粒都有，顆粒間的庫倫力作用較強(qiáng)，互相吸引、聚并，因此J2的懸濁液沉降很快，懸浮性差。

(a)XRD譜圖(b)zeta電位分布圖圖7 不同方法制備的納米硫酸鋇顆粒的XRD譜圖和zeta電位分布圖Fig.7 XRDpatternsandzetapotentialdistributionofnanoBaSO4particlespreparedbydifferentmethods

2.5 氯離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能的影響

為了研究氯離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能的影響，配制氫氧化鋇和氯化鋇混合溶液，保持混合溶液的總鋇離子濃度為0.5 mol/L不變，將加入的氯化鋇溶液濃度分別設(shè)為總鋇離子溶液濃度的1%、5%、10%，即氯化鋇溶液濃度分別為0.005、0.025、0.050 mol/L。將濃度為0.5 mol/L硫酸溶液、濃度為0.5 mol/L的氫氧化鋇和氯化鋇混合溶液通入膜分散微反應(yīng)器反應(yīng)，體積流量設(shè)為 60 mL/min，低溫老化時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)中控制老化前pH值基本不變，所得樣品編號(hào)分別為C1、C2、C3。氯離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能參數(shù)的影響如表2所示。由表可以看出，由于氫氧化鋇含量的減少，導(dǎo)致溶液酸性增強(qiáng)，pH值變小。

表2 氯離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能參數(shù)的影響

不同氯離子濃度條件下制備的納米硫酸鋇溶液的懸浮性如圖8所示，納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像如圖9所示。由圖8、9可知，隨著氯離子濃度的增大，納米硫酸鋇顆粒粒徑從30 nm增長(zhǎng)到33 nm，靜置24 h時(shí)納米硫酸鋇溶液的懸浮比變化幅度不到1%，可以認(rèn)為均在誤差范圍內(nèi)，氯離子濃度對(duì)納米硫酸鋇的溶液懸浮性和顆粒粒徑影響不大，對(duì)粒徑分布也影響不大。C3低溫老化后pH值降低到5.76，懸濁液仍保持著較高的懸浮性，靜置24 h時(shí)懸浮比仍高達(dá)97.1%，說明硫酸鋇懸濁液可以在較寬的酸性范圍內(nèi)保持懸浮性，這可能是因?yàn)椋入x子大小為180 pm，氫氧根離子大小為140 pm，2者比較接近，核外電子層排布比較類似，因而氯離子濃度對(duì)硫酸鋇懸濁液的穩(wěn)定性影響較小。

圖8 不同氯離子濃度條件下制備的納米硫酸鋇溶液的懸浮性

2.6 鈉離子對(duì)納米硫酸鋇性能的影響

為了研究鈉離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能的影響，配制硫酸和硫酸鈉混合溶液，保持混合溶液的總硫酸根離子濃度為0.5 mol/L不變，將加入的硫酸鈉溶液濃度分別設(shè)為總硫酸根離子數(shù)的1%、5%、10%，即硫酸鈉溶液濃度分別為0.005、0.025、0.050 mol/L。將濃度為0.5 mol/L氫氧化鋇溶液、濃度為0.5 mol/L的硫酸和硫酸鈉混合溶液通入膜分散微反應(yīng)器反應(yīng)，體積流量設(shè)為60 mL/min，低溫老化時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)中控制老化前pH值基本不變，所得樣品編號(hào)分別為N1、N2、N3。鈉離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能參數(shù)的影響如表3所示。由表可見，由于硫酸濃度的減少，導(dǎo)致溶液酸性減弱，pH值變大。

(a)C1(b)C2(c)C3圖9 不同氯離子濃度條件下制備的納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像Fig.9 TEMimagessofnanoBaSO4particlespreparedunderdifferentchlorideionconcentrations

表3 鈉離子濃度對(duì)納米硫酸鋇性能參數(shù)的影響

不同鈉離子濃度條件下制備的納米硫酸鋇溶液的懸浮性如圖10所示，納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像如圖11所示。由圖10、11可知，鈉離子的加入對(duì)硫酸鋇顆粒粒徑大小影響不大。少量的鈉離子加入后，溶液靜置3 h時(shí)的懸浮比快速下降至60%左右，靜置24 h時(shí)懸浮比僅為40%左右，說明鈉離子會(huì)破壞懸濁液的穩(wěn)定性。N1低溫老化后pH值僅為7.10，溶液基本為中性，根據(jù)前面的分析此時(shí)本應(yīng)該保持較高的懸浮性，但因?yàn)殁c離子比氫離子大很多，電子排布也相差較大，破壞了硫酸鋇表面雙電層的穩(wěn)定性，導(dǎo)致顆粒間的聚沉增加，溶液變得不穩(wěn)定，懸浮性變差。這說明少量的鈉離子會(huì)破壞硫酸鋇懸濁液的穩(wěn)定性，應(yīng)避免相應(yīng)雜質(zhì)的引入。

(a)靜置3h(b)靜置24h圖10 不同鈉離子濃度條件下制備的納米硫酸鋇溶液的懸浮性Fig.10 SuspensionofnanoBaSO4solutionpreparedunderdifferentsodiumionconcentrations

(a)N1(b)N2(c)N3圖11 不同鈉離子濃度條件下制備的納米硫酸鋇顆粒的TEM圖像Fig.11 TEMimagesofnanoBaSO4solutionpreparedunderdifferentsodiumionconcentrations

3 結(jié)論

以氫氧化鋇和硫酸為原料，通過使用膜分散微反應(yīng)器，分別在常溫和低溫老化溫度條件下，制備了高懸浮性納米硫酸鋇；通過與傳統(tǒng)攪拌法、常溫老化法進(jìn)行比較，研究了氫氧化鋇和硫酸混合溶液pH值、鈉離子濃度、氯離子濃度對(duì)所制備硫酸鋇性能的影響。

1)當(dāng)氫氧化鋇和硫酸溶液濃度分別為0.5 mol/L、體積流量為60 mL/min、低溫老化溫度為5 ℃時(shí)，可制備出XRD下粒徑為32 nm、統(tǒng)計(jì)平均粒徑為(24.4±5.3)nm的硫酸鋇顆粒，性能優(yōu)于常溫老化法和傳統(tǒng)攪拌法制備的。

2)膜分散微反應(yīng)器法制備的納米硫酸鋇溶液，在常溫老化條件下，隨著混合溶液pH值的增大，硫酸鋇懸濁液的穩(wěn)定性逐漸下降；在低溫老化條件下，硫酸鋇懸浮液靜置24 h后的懸浮比高達(dá)98.1%，低溫老化法能夠提高納米硫酸鋇溶液的懸浮性。

3)低溫老化條件時(shí)，硫酸鋇顆粒的生長(zhǎng)緩慢，晶粒發(fā)育程度較低，XRD衍射峰峰強(qiáng)較弱，硫酸鋇顆粒的粒徑明顯減?。患{米硫酸鋇溶液的懸浮性與其zeta電位正相關(guān)，高懸浮性硫酸鋇的zeta電位分布集中且均為正值，懸濁液穩(wěn)定，分散性好。

4)氯離子對(duì)硫酸鋇顆粒粒徑分布的影響較??；鈉離子會(huì)顯著降低硫酸鋇溶液的懸浮性，應(yīng)避免鈉離子的干擾。