加速溶劑萃取-固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織固廢物中兩類塑化劑

孫慧芹， 劉 俊， 劉冬志， 劉 瑞*， 臧蒙蒙， 鐵建成v(.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 80046；.烏魯木齊海關(guān)技術(shù)中心，新疆烏魯木齊 8006；.新疆環(huán)疆綠源環(huán)?？萍加邢薰?，新疆烏魯木齊 8009)

鄰苯二甲酸酯類(Phthalates)和己二酸酯類(Adipates)化合物作為增塑劑，常用于紡織品彈性塑料部件及裝飾品。它們是一類環(huán)境激素類物質(zhì)，會(huì)干擾神經(jīng)、免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)節(jié)[1 - 3]，在使用中可遷移出載體，通過(guò)不同的途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體危害極大[4,5]。紡織原料類固廢物來(lái)源廣泛、所含物質(zhì)復(fù)雜，而對(duì)紡織原料類固廢物中鄰苯二甲酸酯類和己二酸酯類的快速篩查技術(shù)還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道以及國(guó)家、行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。因此，建立紡織原料固廢物中鄰苯二甲酸酯類和己二酸酯類毒性物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)具有重要意義。

目前對(duì)鄰苯二甲酸酯和己二酸酯類增塑劑的提取主要有索氏提取、超聲提取[6]、固相微萃取[7,8]等方法。但這些方法大多存在有機(jī)溶劑用量大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、安全性及自動(dòng)化程度低的問(wèn)題。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20388-2016)《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 四氫呋喃法》[9]采用超聲結(jié)合四氫呋喃提取，所用溶劑毒性大且超聲提取溫度不易控制。加速溶劑萃取(ASE)具有有機(jī)溶劑用量少、快速、基質(zhì)影響小、回收率高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品[10]、環(huán)境[11]、農(nóng)業(yè)[12,13]、天然中草藥分離提取[14,15]等領(lǐng)域。本研究采用ASE技術(shù)，經(jīng)固相萃取(SPE)柱凈化，建立了同時(shí)測(cè)定紡織原料類固體廢物中9種鄰苯二甲酸酯類和5種己二酸酯類塑化劑的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent7890A/5975C氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國(guó)，Agilent公司)；固相萃取小柱：2 g/6 mL(美國(guó)，Agilent公司)；AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；渦旋混勻器(德國(guó)，IKA公司)；賽默飛ase350加速溶劑萃取儀。

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DAP)、鄰苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二乙酯(DEA)、己二酸二異丁酯(DIBA)、己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二辛酯(DNOP)、己二酸二(2-丁氧乙基)酯(BXA)，標(biāo)準(zhǔn)品的純度均大于98%，由Dr Ehrenstorfer公司提供。用正己烷將9種鄰苯二甲酸酯和5種己二酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，并根據(jù)需要配成合適質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于棕色儲(chǔ)存瓶4 ℃下保存(有效期3個(gè)月)。丙酮、二氯甲烷、甲醇、正己烷、乙酸乙酯(色譜純，德國(guó)Merck公司)。

紡織固廢機(jī)織物：1#：米白色滌綸。2#：藍(lán)白相間滌棉印花。3#：淡粉色滌棉混紡。4#：深紅色錦綸。5#：白色錦綸。6#：黃色氨綸。

1.2 樣品前處理

1.2.1 ASE提取取代表性廢滌綸織物樣品，剪成約5 mm×5 mm碎片，稱取1 g，移入34 mL不銹鋼萃取池中進(jìn)行加速溶劑萃取。固定萃取壓力為10 MPa,加熱3 min,循環(huán)萃取2次，沖洗體積為40%萃取池體積。萃取結(jié)束后氮?dú)獯祾?00 s，萃取液收集到60 mL收集瓶中，將萃取液轉(zhuǎn)移至100 mL雞心瓶中，于40 ℃水浴中濃縮至近干，待固相萃取凈化。

1.2.2 SPE凈化于硅酸鎂Florisil固相萃取柱中加入2 g無(wú)水Na2SO4，再用5 mL的正己烷活化柱子，5 mL 洗脫液平衡，然后將加速溶劑萃取液轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，加入洗脫液洗脫。凈化結(jié)束后，氮?dú)獯抵? mL,過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，進(jìn)行GC/MS分析。

1.3 GC/MS檢測(cè)條件

HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度220 ℃，載氣為高純氦氣(純度99.999%)，流速1.0 mL/min;程序升溫：初始柱溫60 ℃保持1 min；以20 ℃/min升溫速率將柱溫升至220 ℃，保持2 min；以5 ℃/min速率將柱溫升至250 ℃，保持5 min。全部程序時(shí)間24 min。GC/MS接口溫度250 ℃，電離源為EI源，電離能量70 eV,進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰苯二甲酸酯和己二酸酯定性離子和定量離子的選擇

通過(guò)全掃描(SCAN)、選擇離子(SIM)兩種采集模式對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。結(jié)果表明：采用SIM模式較SCAN模式可減少干擾，使目標(biāo)組分的檢測(cè)靈敏度提高。因此采用SIM模式對(duì)9種鄰苯二甲酸酯和5種己二酸酯進(jìn)行測(cè)定。選擇的定性、定量離子見(jiàn)表1。14種標(biāo)準(zhǔn)品的SIM模式離子流圖見(jiàn)圖1。

表1 鄰苯二甲酸酯和己二酸脂的保留時(shí)間和特征離子

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品的SIM模式離子流色譜圖

2.2 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇實(shí)驗(yàn)分別考察了丙酮、二氯甲烷、甲醇、正己烷、乙酸乙酯為萃取溶劑對(duì)各物質(zhì)的提取效果，結(jié)果如圖2。結(jié)果表明，正己烷作為提取溶劑時(shí)14種塑化劑的提取率為89%～107%，除DEHP外均高于其它4種溶劑?？赡苁怯捎卩彵蕉姿狨ズ图憾狨橹械葮O性或弱極性物質(zhì)，正己烷極性和目標(biāo)物質(zhì)最為接近，所以提取效果最好。實(shí)驗(yàn)選擇正己烷作為提取溶劑。

圖2 不同溶劑的提取效率(溫度：100 ℃，靜態(tài)萃取時(shí)間：5 min)

2.2.2 提取溫度的選擇考察了不同萃取溫度下的提取效率，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)溫度從80 ℃升至100 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物的提取效率隨之提高，14種塑化劑的回收率在91%～107%之間。ASE提取過(guò)程中溫度的升高有利于減少基體效應(yīng)，降低溶劑粘度，加速溶劑分子向基體中的擴(kuò)散，提高提取效率及速度。當(dāng)溫度升至110 ℃時(shí)，部分化合物的提取效率開(kāi)始降低，當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，所有化合物的提取效率持續(xù)降低。進(jìn)一步研究了14種塑化劑在105 ℃時(shí)的回收率，結(jié)果在88%～104%之間，說(shuō)明進(jìn)一步提高溫度對(duì)回收率幫助不大。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇100 ℃作為萃取溫度。

圖3 不同提取溫度的提取效率(溶劑：正己烷，靜態(tài)萃取時(shí)間：5 min)

2.2.3 ASE靜態(tài)萃取時(shí)間分別考察了靜態(tài)萃取4 min、 5 min和10 min的提取效果，結(jié)果如圖4所示。靜態(tài)萃取時(shí)間為4 min時(shí)，14種塑化劑的回收率最低，在83%～91%之間，而5 min和10 min的回收率較高且相差不大，在92%～102%之間。原因是增加靜態(tài)萃取時(shí)間，可以使分析物質(zhì)充分?jǐn)U散到萃取溶劑里面，使萃取更加完全，但研究發(fā)現(xiàn)萃取10 min時(shí)溶液顏色更深，會(huì)引起更多的基質(zhì)干擾。因此實(shí)驗(yàn)最終選擇靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min。

圖4 不同提取時(shí)間的提取效率(萃取溶劑：正己烷，萃取溫度：100 ℃)

2.2.4 凈化方法本實(shí)驗(yàn)選用硅酸鎂SPE小柱吸附極性雜質(zhì)的方式來(lái)凈化本底和富集目標(biāo)物。鄰苯二甲酸酯和己二酸酯屬于弱極性的物質(zhì)，將弱極性溶劑與極性稍強(qiáng)的溶劑混合配比作為洗脫液會(huì)有助于目標(biāo)物的洗脫?？疾觳煌浔认疵撘簩?duì)目標(biāo)物回收率的影響，結(jié)果列于表2，當(dāng)以體積比為9∶1的正己烷∶二氯甲烷作為洗脫液時(shí)的回收率最低，兩者配比為4∶1和3∶1時(shí)，回收率相差不大，基本可以將目標(biāo)物100%洗脫，增大二氯甲烷比例至2∶1 時(shí)，回收率稍有下降，可能是因?yàn)橄疵撘旱臉O性增強(qiáng)，把柱子上吸附的其它一些極性雜質(zhì)一并洗脫了下來(lái)。綜合考慮，選擇正己烷∶二氯甲烷的配比為4∶1作為洗脫液。進(jìn)一步考察了洗脫液的用量對(duì)回收率的影響，結(jié)果表明洗脫體積為5 mL時(shí)，14種目標(biāo)物質(zhì)的回收率基本達(dá)到了80%以上。洗脫體積在10 mL時(shí)，回收率基本保持持平，最終確定洗脫液體積為10 mL。

表2 不同強(qiáng)度洗脫液對(duì)鄰苯二甲酸酯類和己二酸酯類物質(zhì)回收率的影響

3 分析方法評(píng)價(jià)

3.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

配制1、2、5、10、20 μg/mL系列濃度的兩類塑化劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“1.3”的GC/MS條件下進(jìn)行測(cè)定，以濃度(X)和峰面積(Y)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到的線性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，兩類塑化劑在1～20 μg/mL范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，檢出限(S/N=3)為0.06～0.48 mg/kg。定量限(S/N=10)為0.21～1.63 mg/kg。

3.2 方法的回收率和精密度

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)濃度為2、5、10 mg/L，每個(gè)濃度水平重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次。結(jié)果表明(表3)，在加標(biāo)濃度范圍內(nèi)14種塑化劑的回收率為88.7%～107.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.33%～2.68%,能滿足紡織原料類固體廢物中塑化劑的檢測(cè)需求。

表3 14種塑化劑的相關(guān)系數(shù)、線性方程、檢出限、定量限、回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

(續(xù)表3)

3.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用本文建立的方法對(duì)進(jìn)口抽查和市場(chǎng)委托的300批樣品進(jìn)行了檢測(cè)。從該批樣品中均檢測(cè)出4～6種目標(biāo)物質(zhì)，其中DBP、BXA、DEHP檢出較多，含量約為0.21～1.35 mg/kg、0.42～1.98 mg/kg、0.47～2.56 mg/kg。同時(shí)，對(duì)6個(gè)紡織固廢機(jī)織物中的14種待測(cè)組分進(jìn)行檢測(cè)，檢出量范圍見(jiàn)表4，發(fā)現(xiàn)紡織固廢機(jī)織物滌綸、滌棉印花、錦綸、氨綸織物樣品中均存在不同程度的塑化劑污染，其中DEA、DIBA、DBA在檢測(cè)樣品中除印花織物外幾乎不存在，而DBP、BXA、DEHP使用較多，其次印花織物中DEHP含量較高。

表4 實(shí)際樣品中塑化劑測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

對(duì)紡織固廢物樣品進(jìn)行加速溶劑萃取，固相萃取柱凈化，再通過(guò)GC/MS法檢測(cè)，可同時(shí)對(duì)9種鄰苯二甲酸酯和5種己二酸酯進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明：該方法干擾小、重現(xiàn)性好、分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，適合于紡織固廢物中鄰苯二甲酸酯和己二酸酯類成分的檢測(cè)。