機(jī)械球磨法制備Al/C復(fù)合粒子及其對(duì)HTPB推進(jìn)劑的性能影響

李國平， 岑卓芪， 任鑫， 羅運(yùn)軍， 陶維斌

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081； 2.遼寧慶陽特種化工有限公司,遼寧,遼陽 111000)

Al粉作為HTPB推進(jìn)劑中不可缺少的組分，在體系中占據(jù)著十分重要的地位. 它具有密度高、耗氧量低、燃燒熱高、原材料豐富、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，通常被作為金屬燃燒劑廣泛用于含能材料領(lǐng)域[1]. 相較于普通Al粉而言，超細(xì)Al粉的反應(yīng)活性更高，特別是納米級(jí)Al粉，它能顯著提高比沖，降低點(diǎn)火溫度，縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間，提高推進(jìn)劑的燃燒速率和燃燒穩(wěn)定性[2-5]. 但是，由于超細(xì)Al粉的比表面積比普通Al粉大，所以在應(yīng)用中也存在一些問題[6-7]，例如推進(jìn)劑的藥漿黏度大幅增加，難以加工成型；Al粉不易保存，容易在表面形成惰性的Al2O3薄層，降低Al粉的活性；同時(shí)這層Al2O3還會(huì)嚴(yán)重阻礙與其他組分間的接觸和氧化反應(yīng)效率，從而影響推進(jìn)劑的能量和燃燒性能.

目前，改善Al粉反應(yīng)活性和儲(chǔ)存性能通常從以下3個(gè)方面進(jìn)行：Al粉表面的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和包覆修飾；減小Al粉粒度，甚至達(dá)到納米級(jí)尺寸；與其他金屬粉末發(fā)生合金化[8-9]. 常見的包覆材料有吸附惰性氣體原子、金屬、氧化物、有機(jī)物、納米復(fù)合粒子等[10]. 近年來，由于碳在低溫時(shí)性質(zhì)穩(wěn)定，能有效保護(hù)Al粉活性，防止其氧化；在高溫燃燒時(shí)碳能參與反應(yīng)，提供額外的燃燒焓；碳還能改善粒子的表面電性和表面活性，防止金屬粒子長大和團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)，故碳包覆技術(shù)[11-12]得到了廣泛的關(guān)注. 陳進(jìn)等[13]利用碳弧法制備了具備核-殼結(jié)構(gòu)的碳/鋁復(fù)合納米粒子，查明霞[14]通過液相化學(xué)法利用ODA(十八胺)對(duì)納米Al粉進(jìn)行了修飾和熱處理得到較高活性的Al/C納米復(fù)合粒子，PARK等[15]以乙炔為碳源，采用激光消融法制備了1～3 nm碳包覆層的納米復(fù)合粒子. STRELETSKII等[16-17]通過機(jī)械球磨法制備了Al/C復(fù)合粒子并研究了Al的機(jī)械化學(xué)動(dòng)力學(xué)等.

本文針對(duì)微米級(jí)Al粉在空氣中儲(chǔ)存時(shí)和成型推進(jìn)劑過程中的活性問題，利用球磨法對(duì)石墨和微米級(jí)Al粉進(jìn)行共混研磨. 通過機(jī)械化學(xué)作用，在去除Al粉表面的氧化膜的同時(shí)，將石墨粉末包覆在Al粉表面，從而起到隔絕空氣、保持Al粉活性的作用，使其可以在空氣中穩(wěn)定儲(chǔ)存. 分別研究了Al/C復(fù)合粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)推進(jìn)劑的黏度、力學(xué)、爆熱和燃速等性能影響，為復(fù)合粒子在HTPB推進(jìn)劑中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Al粉，平均粒徑為7 μm，遼寧省蓋州市金屬粉末廠；石墨粉，粒度為325目，上海麥克林生化科技有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均分子量為2 600 g·mol-1，[OH]=0.75 mmol·g-1，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；三(2-甲基氮丙啶)氧化磷(MAPO)，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；己二酸二辛脂(DOA)和癸二酸二辛脂(DOS)，AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲苯二異氰酸酯(TDI)，純度>99.5%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；高氯酸銨(AP)，平均粒徑40～60 μm(一類)，100～140 μm(三類)，西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司；三苯基鉍(TPB)，配成5‰ DOS溶液，北京化工廠；氫氧化鈉和正己烷，AR，北京市通廣精細(xì)化工公司.

1.2 樣品和推進(jìn)劑制備

采用德國Fritsch公司所生產(chǎn)的pulverisette-6型號(hào)的單罐行星式球磨機(jī)對(duì)Al和C粉進(jìn)行球磨，設(shè)定球磨條件：瑪瑙球磨罐容積為500 mL，瑪瑙磨球直徑為10 mm，球料比為14，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，轉(zhuǎn)速為350 rad·s-1，球磨時(shí)間分別為1，2，3，4，5，6，7 h，正己烷作為環(huán)境介質(zhì). 將一定配比的Al和C粉加入正己烷溶液，用磁力攪拌至均勻分散，再加入到球磨罐中進(jìn)行機(jī)械球磨. 球磨結(jié)束后將球磨罐置于通風(fēng)櫥中靜置24 h，然后在70 ℃條件下真空干燥2 h，得到Al/C復(fù)合材料.

將所獲得活性最高的復(fù)合粒子應(yīng)用于HTPB推進(jìn)劑(見表1)中，且部分替代配方中的Al粉，其中復(fù)合粒子分別占Al粉質(zhì)量的0%，10%，15%，20%，30%，每個(gè)樣品總質(zhì)量為30 g. 將預(yù)處理后的原料和樣品按配比依次進(jìn)行稱量、混合、攪拌、倒入模具、真空除氣泡. 在60 ℃的水培箱中固化7 d制得HTPB推進(jìn)劑.

表1 HTPB推進(jìn)劑配方組成Tab.1 The formation of HTPB composite propellant

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

① Al/C復(fù)合粒子性能測試：通過Ultima IV衍射儀進(jìn)行粉末XRD測定用于分析初始原料和復(fù)合粒子的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度范圍為10°～ 90°，掃描速度為2 (°)·min-1；采用日本Hitachi公司的S480場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行復(fù)合粒子的表觀形貌分析；復(fù)合粒子的活性通過靜壓氣體化學(xué)滴定法測定有效Al粉的濃度來表示，將Al /C復(fù)合粒子與過量的10%NaOH水溶液反應(yīng)，記錄最終放出的氣體量，計(jì)算相對(duì)Al粉的活性大小.

② HTPB推進(jìn)劑性能測試：采用美國Thermo公司生產(chǎn)的D-76227型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)HTPB體系的流變性能進(jìn)行測試，溫度為60 ℃，剪切速率為0.05～1.50 s-1；采用日本島津公司生產(chǎn)的AGS-J 5KN/1KN型號(hào)拉伸實(shí)驗(yàn)儀進(jìn)行力學(xué)性能測試,拉伸速率為100 mm·min-1，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GJB 770B-2005將HTPB推進(jìn)劑切成啞鈴型樣條，每個(gè)配方重復(fù)3組實(shí)驗(yàn)取平均值；采用美國Parr公司生產(chǎn)的6200型氧彈量熱儀進(jìn)行爆熱測試；采用了美國iX Camera公司生產(chǎn)的iSPEED 7系列高速攝像機(jī)對(duì)推進(jìn)劑的常壓燃燒性能進(jìn)行研究，拍攝速率為1 000幀·s-1，樣條長度均為10 cm，每種樣品測量3組燃速取平均值. 采用上海浦春計(jì)量儀器有限公司生產(chǎn)的FA2004型號(hào)高精度密度天平測試推進(jìn)劑密度，并依據(jù)GJB 772A-97以涂硅脂的方法處理推進(jìn)劑表面.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/C復(fù)合粒子的表征

2.1.1SEM分析

球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粒子形貌尺寸的影響較大，分別對(duì)研磨5 h后的原料進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖1(a)～1(d)所示. 球磨過程中，Al粉在球磨介質(zhì)的撞擊、摩擦、擠壓等機(jī)械作用下發(fā)生了大量的塑性形變、顆粒破碎、冷焊復(fù)合，使顆粒尺寸增大，從平均直徑為7 μm的球狀變?yōu)?3 μm的不規(guī)則塊狀. 這主要由于連續(xù)球磨過程中極易觸發(fā)自持反應(yīng)，引起溫度突變，熱量來不及擴(kuò)散，在表面張力作用下發(fā)生了團(tuán)聚. 而根據(jù)前人研究表明[18]，形成這種不規(guī)則形狀的過程分為2個(gè)階段，第1階段為鋁晶胞的破壞，在此過程中，磨球和磨球罐內(nèi)壁的強(qiáng)剪切作用會(huì)沿著固定的方向?qū)ξ⒚准?jí)Al粉進(jìn)行研磨，使球狀A(yù)l粉的厚度降低，Al粉逐漸變?yōu)槠瑺钌踔练蹱睿坏?階段為破碎的片狀或粉狀A(yù)l粉在自身作用下發(fā)生團(tuán)聚、重組，從而形成不規(guī)則的微米級(jí)固體顆粒. 因此在不同的球磨時(shí)間下，Al的顆粒尺寸或比表面積也隨之改變，如果研磨時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致自身團(tuán)聚，活性明顯降低，需要對(duì)Al粉進(jìn)行活性改性.

從圖1(e)～1(k)可知，機(jī)械球磨后，初始平均直徑為7 μm的球狀A(yù)l粉和45 μm的鱗片狀石墨逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閹资⒚椎膹?fù)合片狀結(jié)構(gòu)，其中表面較為平整且尺寸較大的為Al片，而較小的不規(guī)則片層為石墨. 球磨2 h后，片狀復(fù)合粒子的厚度為2～3 μm，鋁片和石墨片層的粒徑大小分別主要集中在40～50 μm和10～20 μm. 隨著球磨時(shí)間的增長，兩組分繼續(xù)復(fù)合，最終結(jié)構(gòu)尺寸會(huì)逐漸減小至10～20 μm，且混合均勻性不斷提高. 由球磨2 h得到Al/C復(fù)合粒子的EDS元素分析(如表2)還可以看出，在選定區(qū)域內(nèi)部，C的質(zhì)量百分比非常大，而Al和O的質(zhì)量百分比很小，這表明較復(fù)合粒子表面主要為單質(zhì)的C，故表明形成的粒子結(jié)構(gòu)為C包覆Al. C在空氣穩(wěn)定，故復(fù)合粒子能在空氣中穩(wěn)定存在.

表2 球磨2 h復(fù)合粒子的EDS元素成分

圖1 原料和球磨5 h后的SEM圖像及不同球磨時(shí)間得到的Al/C復(fù)合顆粒的SEM圖Fig. 1 SEM images of raw materials and raw materials after ball milling for 5 h and SEM images of Al/C composite particles under different milling time

此外，依據(jù)機(jī)械化學(xué)特性和晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理[18-19]可知，在機(jī)械化過程中，粉料會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的紊亂、斷裂、位錯(cuò)、變形、重結(jié)晶等，甚至形成非晶態(tài)物質(zhì). 這是由于球磨使得粉末內(nèi)部缺陷增加，為擴(kuò)散提供了通道，形成準(zhǔn)晶、納米晶、過飽和固溶體或者發(fā)生界面反應(yīng)形成化合物. 同時(shí)還可增大新生表面活性，降低表面自由能，使一些只有在高溫、高壓等條件下才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在低溫下進(jìn)行. 因此根據(jù)STRELETSKII等[16-17]的研究，以及球磨過程中的XRD分析可進(jìn)一步解析Al/C復(fù)合粒子的形成機(jī)理.

2.1.2X射線衍射分析

圖2為Al/C復(fù)合粒子在機(jī)械球磨后的X射線衍射圖. 原料Al粉在2θ角為38.47°，44.72°，65.10°，78.23°和82.43°時(shí)出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)鋁面心結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面. 原料石墨在2θ角為26.38°和54.54°時(shí)出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)C結(jié)構(gòu)的(002)和(004)晶面[17]. 在兩者進(jìn)行機(jī)械球磨后，在混合物的X射線衍射圖中，同樣能清晰顯著地看到鋁和石墨的衍射峰，例如當(dāng)球磨2 h后復(fù)合粒子的Al和C元素的存在狀態(tài). 因此確定了混合粉末中大量單質(zhì)石墨和活性Al. 隨著球磨時(shí)間的增加，復(fù)合混合物的相組成無明顯變化，主要存在2個(gè)石墨相和5個(gè)Al相.

圖2 Al/C復(fù)合粒子在不同球磨時(shí)間下的XRD譜圖Fig. 2 XRD spectrum of Al/C composite particles at different milling time

利用Scherrer公式計(jì)算了復(fù)合含能材料中Al和C的平均粒徑，結(jié)果如表3所示，在球磨2 h后，Al和C的平均晶粒尺寸為33.2 nm和42.5 nm. 隨著球磨時(shí)間的增加，Al粉的晶粒尺寸先快速減少，后細(xì)化不明顯. 這主要由于Al粉發(fā)生了大量的塑性形變，晶格被破壞，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生了點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)等晶格缺陷，增大了晶格畸變，使晶體不穩(wěn)定. 而后為了趨于穩(wěn)定，位錯(cuò)等不斷發(fā)生重排，使位錯(cuò)密度趨于飽和，因此晶粒細(xì)化不明顯. 此外，鋁晶體的表面層與碳發(fā)生了反應(yīng)，部分碳化物薄片的分離同樣導(dǎo)致了金屬納米晶體尺寸的減小. 且石墨晶粒的尺寸在球磨作用下明顯大于未球磨的，且隨著球磨時(shí)間的增加先減少后增加. 這表明球磨初期主要是石墨與Al粉形成的聚集體，且石墨進(jìn)入了非晶態(tài)以及反復(fù)的破裂和冷焊過程使尺寸快速減少，再持續(xù)球磨使復(fù)合效果更加明顯，單個(gè)粒子轉(zhuǎn)化成混合體系，多個(gè)片層開始緊密結(jié)合形成多層的復(fù)合結(jié)構(gòu). 此外兩者的尺寸差距逐漸減少，球磨5 h時(shí)達(dá)到最小值，表明形成了過飽和的固溶體. 同時(shí)，Al的晶面間距先增大后減小，衍射峰位置先左移后右移. 這主要也是由于C進(jìn)入Al晶格的位錯(cuò)線中形成了固溶體，導(dǎo)致晶面間距增大；球磨5 h，由于有限的固溶和位錯(cuò)線，C難以再進(jìn)入晶格，而球磨的機(jī)械作用又使晶粒趨于細(xì)化，從而使晶面間距減少. 結(jié)合2.1.1節(jié)分析，從而可以確定在Al/C球磨過程中，Al和C會(huì)經(jīng)歷以下幾個(gè)階段的變化：①強(qiáng)剪切作用力破壞晶胞的固有形態(tài)，使晶體尺寸迅速減小，Al晶體產(chǎn)生缺陷進(jìn)入納米態(tài)，而石墨進(jìn)入非晶態(tài)；②相對(duì)獨(dú)立的Al和C發(fā)生物理結(jié)合形成混合物聚集體；③細(xì)小晶體發(fā)生相互作用，在晶體間生產(chǎn)Al-C化學(xué)鍵，將2種組分以化學(xué)鍵的形式連接起來；④由于大量化學(xué)鍵的生產(chǎn)和碎片遷移的受阻有部分結(jié)晶Al4C3的形成；⑤長時(shí)間的機(jī)械處理使晶體結(jié)構(gòu)繼續(xù)被破壞，使C轉(zhuǎn)移到Al晶格中形成Al/C固溶體. 因此在機(jī)械激活作用下，會(huì)使晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，使體系處于高能量的活化狀態(tài)，有利于Al粉活性的改進(jìn).

表3 不同球磨時(shí)間Al/C復(fù)合粒子的晶格參數(shù)

2.1.3活性分析

從圖3可以看出，在合適的球磨條件下能夠明顯提高樣品的反應(yīng)活性，且活性隨球磨時(shí)間的延長先上升后下降. 球磨2 h得到的復(fù)合粒子的活性最大為70.33%. 通過對(duì)球磨機(jī)理的分析可知，球磨1 h鋁和石墨還未完成細(xì)化便停止了球磨，因此粒子表面上還有較多的未去除Al2O3，且在鈍化過程中，裸露在外的鋁的部分被氧氣氧化，含有更多的Al2O3，導(dǎo)致活性鋁減少，活性降低. 當(dāng)球磨為2 h時(shí)，Al2O3恰好被完全去除，鋁碳之間發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)形成Al4C3，阻止了Al2O3在粒子部分表面形成，保持了復(fù)合粒子的活性. 但是繼續(xù)加長球磨時(shí)間，復(fù)合粒子活性相對(duì)下降的現(xiàn)象，這是由于粒子尺寸的減小，石墨更多地覆蓋在了粒子的表面造成的. 且粒子尺寸越小，比表面積越大，更容易被氧化，以及當(dāng)石墨層以相同的厚度進(jìn)行包覆時(shí)，反而會(huì)降低復(fù)合粒子的相對(duì)活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖3 Al/C復(fù)合粒子在不同球磨時(shí)間下的活性測試結(jié)果圖Fig. 3 Activity test results of Al/C composite particles at different ball milling time

綜上所述，機(jī)械球磨作用下能顯著提高Al粉活性，并能起穩(wěn)定作用，優(yōu)化的球磨條件為，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、球料比為14、轉(zhuǎn)速為350 rad·s-1、環(huán)境介質(zhì)為正己烷，濕磨時(shí)間為2 h的球磨條件下，得到的復(fù)合粒子中Al粉活性最大.

2.2 Al/C復(fù)合粒子對(duì)HTPB 推進(jìn)劑體系的性能研究

2.2.1流變性能

從圖4中可以看出，推進(jìn)劑的黏度會(huì)隨著剪切速率的上升而降低，說明這5個(gè)體系滿足假塑性流體的流變規(guī)律，且在低剪切速率時(shí)的降低程度遠(yuǎn)大于在高剪切速率時(shí)體系黏度降低的程度. 含純鋁體系的低剪切速率下黏度(10 Pa·s)非常低，而高剪切速率下黏度平均值約為4.50 Pa·s，下降了55%；當(dāng)Al/C復(fù)合粒子替代比為30%時(shí)，低剪切速率下體系黏度為3 000 Pa·s，而高剪切速率下黏度值趨向于400 Pa·s，下降了86.7%. 同時(shí)，隨著Al/C復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，HTPB推進(jìn)劑藥漿的初始黏度較高，這主要與粒子的形態(tài)和尺寸相關(guān)，未球磨的Al粉為光滑的球形顆粒，當(dāng)粒子相互碰撞、摩擦?xí)r真正相互接觸的區(qū)域很少，使兩者間的摩擦力很小. 而在球磨作用下，復(fù)合粒子均為表面不光滑的不規(guī)則片狀顆粒，使得復(fù)合粒子之間以及復(fù)合粒子與HTPB之間的接觸概率增加，內(nèi)摩擦力增大，表觀黏度上升. 同時(shí)，Al粉的片狀化使比表面積和表面能變大，粒子間愈易形成團(tuán)聚. 而顆粒間的團(tuán)聚，不僅增大了運(yùn)動(dòng)單元體積，提高了流體動(dòng)力學(xué)阻力，還會(huì)包裹部分基體，體系內(nèi)局部Al粒子濃度升高，從而使體系黏度增大. 因此在HTPB推進(jìn)劑的應(yīng)用中，設(shè)計(jì)推進(jìn)劑配方時(shí)選擇恰當(dāng)?shù)腁l/C復(fù)合粒子添加量和加工條件，能夠使整個(gè)體系的黏度滿足制藥工藝的需求.

圖4 不同Al/C復(fù)合粒子添加量的HTPB黏合 劑在不同剪切速率下的黏度變化曲線Fig. 4 Viscosity curves of HTPB binder with different Al/C composite particles content at different shear rates

2.2.2力學(xué)性能

Al/C復(fù)合粒子也會(huì)影響HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能，從表4中可以看出，與純鋁推進(jìn)劑相比，Al/C復(fù)合粒子能明顯提高推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度，尤其斷裂應(yīng)力平均值和最大應(yīng)力平均值均隨著復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加. 這主要是由復(fù)合粒子的形貌、尺寸和取向等因素造成的. 通常，推進(jìn)劑的斷裂應(yīng)力表示為固體填料與基體之間發(fā)生“脫濕”損傷的應(yīng)力，最大應(yīng)力表示為基體撕裂使發(fā)生裂紋損傷的應(yīng)力，其中前者具有一定恢復(fù)性，而后者不具有恢復(fù)性. 當(dāng)發(fā)生“脫濕”損傷的時(shí)候，若單位面積上需要的應(yīng)力是一定的，那對(duì)于尺寸較大的粒子需要在更大的面積上產(chǎn)生足夠的應(yīng)力才能使固體填料和基體之間發(fā)生分離. 而當(dāng)發(fā)生基體撕裂損傷時(shí)，推進(jìn)劑內(nèi)部粒子之間的內(nèi)摩擦就會(huì)阻礙基體的撕裂，粒子的面積越大，基體撕裂越難發(fā)生. 此外，當(dāng)片狀粒子垂直于拉伸方向分布時(shí)，不能提供足夠的摩擦力來阻止基體的撕裂，使得“脫濕”損傷相對(duì)較難出現(xiàn)，而撕裂損傷更容易發(fā)生；當(dāng)片狀粒子的取向與拉伸方向相同，可以提供比較強(qiáng)的內(nèi)摩擦力阻止撕裂，使“脫濕”損傷就更容易發(fā)生. 實(shí)際上，由于推進(jìn)劑內(nèi)部粒子的取向是完全隨機(jī)的，所以最大應(yīng)力和斷裂應(yīng)力間數(shù)值相差不大. 因此，Al/C復(fù)合粒子在推進(jìn)劑的應(yīng)用過程中能增強(qiáng)藥柱的強(qiáng)度，減少“脫濕”損傷和撕裂損傷，改善了推進(jìn)劑的力學(xué)性能.

表4 不同Al/C復(fù)合粒子添加量的HTPB推進(jìn)劑的應(yīng)力測試結(jié)果

2.2.3燃燒性能

HTPB推進(jìn)劑的爆熱值一方面與能量有關(guān)，另外也會(huì)影響推進(jìn)劑的燃燒效率[20]. 從圖5可知，添加Al/C復(fù)合粒子后，推進(jìn)劑的爆熱顯著高于含純鋁的推進(jìn)劑，但爆熱值隨復(fù)合粒子加入量的增多而下降. 經(jīng)過計(jì)算，在純鋁體系推進(jìn)劑中，AP分解產(chǎn)生的氧氣是過量的，即使Al粉全部參與反應(yīng)也不能消耗掉全部氧氣，同時(shí)Al粉表面存在的Al2O3不會(huì)參與反應(yīng)，因此會(huì)使測量得到的爆熱數(shù)值偏低. 當(dāng)加入復(fù)合粒子后，其中碳材料[21]能夠有效催化AP的熱分解，除了其表面的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，而復(fù)合粒子中心有大量活性鋁，這些組分在高溫下都是具備反應(yīng)活性外，石墨自身也會(huì)參與反應(yīng)，增強(qiáng)了含復(fù)合粒子的推進(jìn)劑爆熱. 但是，復(fù)合粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加反而會(huì)降低爆熱，主要由于復(fù)合粒子中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，即Al的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低. 由物質(zhì)材料手冊(cè)可知，CO2氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-393.5 kJ/mol，Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-1 669.8 kJ/mol，因此理論上C完全氧化放出的能量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Al完全氧化放出的能量，故含有C越多，石墨與大量的氧氣發(fā)生反應(yīng)，減少了可以和Al發(fā)生反應(yīng)的氧氣量，放出的能量越少. 此外，也與粒子形貌相關(guān)，在粒徑相同時(shí)，球形Al粉的比表面積遠(yuǎn)小于片狀A(yù)l粉的比表面積，使得片狀A(yù)l粉參與反應(yīng)的程度要高于球形Al粉，放熱也會(huì)更多[22]. 當(dāng)發(fā)生爆炸后片狀A(yù)l粉迅速吸收熱量，達(dá)到活化狀態(tài)，與產(chǎn)生的氣體反應(yīng)放出大量的熱. 而對(duì)于球形Al粉需要吸收大量的熱才能使其活化，熔融脹破外部的氧化鋁膜后內(nèi)部的活性鋁才能與爆轟產(chǎn)物接觸，反應(yīng)滯后，因此復(fù)合粒子的加入大大地提高了推進(jìn)劑的爆熱性能.

圖5 HTPB推進(jìn)劑的爆熱值隨Al/C 復(fù)合粒子添加量的變化曲線Fig. 5 Curve of the explosive heat value of HTPB propellant changing with the substitution ratio of Al/C composite particles

采用開放燃燒實(shí)驗(yàn)研究推進(jìn)劑燃燒性能，可以避免藥條燃燒截面、粒子分布不均勻等對(duì)測試的影響，如圖6所示. 從圖6可知，Al/C復(fù)合粒子可提高推進(jìn)劑藥柱的燃燒速度，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，燃速最高為4.25 mm·s-1. 這主要是由于復(fù)合粒子會(huì)增加相對(duì)粒子的表面積和表面吸附能，增大與AP分解產(chǎn)生的氣體的接觸，促進(jìn)燃燒反應(yīng)；復(fù)合粒子的Al活性增加了Al與氧化劑的接觸、傳輸與擴(kuò)散，使反應(yīng)效率高. 由推進(jìn)劑密度可知，含Al/C復(fù)合粒子的推進(jìn)劑較空白推進(jìn)劑(1.74 g/cm3)略有減少. 這是由于Al粉表面存在氧化層，使Al粉密度(2.72 g/cm3)略高于Al的晶體密度(2.70 g/cm3)，而石墨的密度為2.25 g/cm3小于Al粉密度，因此Al/C復(fù)合粒子的密度要小于Al粉，故推進(jìn)劑密度會(huì)隨復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小. 推進(jìn)劑密度也會(huì)影響其燃燒性能，密度越大燃燒所需的時(shí)間越短. 這主要是因?yàn)殡S著推進(jìn)劑密度的增加，粒子間的孔隙率變小，相界面增加，粒子間反應(yīng)傳質(zhì)距離縮短，從而導(dǎo)致熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)作用增強(qiáng)，燃燒速度升高. 故綜合而言，復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，推進(jìn)劑燃速最高. 不同復(fù)合粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HTPB推進(jìn)劑的火焰?zhèn)鞑デ闆r如圖7所示，均為自持式的燃燒傳播過程. 開始燃燒反應(yīng)，火焰從點(diǎn)火端向未反應(yīng)區(qū)域傳播. 隨著燃燒的進(jìn)行，初期火焰?zhèn)鞑ニ俣仍龃?，反?yīng)更加劇烈，發(fā)出閃耀的亮白色火焰，且周圍飛濺的Al液滴顆粒尺寸增大和產(chǎn)生更多氣體；而后火焰強(qiáng)度逐漸減少，亮度變低，Al顆粒數(shù)量減少. 與空白推進(jìn)劑相比，加入復(fù)合粒子的火焰強(qiáng)度和亮度均明顯增大. 同時(shí)隨著燃速的增大，越多的顆粒從火焰邊緣噴出，放出大量的熱量. 這表明復(fù)合粒子能增加推進(jìn)劑在凝聚相和氣相區(qū)的燃燒劇烈程度，使得推進(jìn)劑的黏合劑和Al粉的燃燒更完全、效率越高.

圖6 HTPB推進(jìn)劑的燃速隨Al/C復(fù)合粒子添加量的變化曲線Fig. 6 Curve of burning rate of HTPB propellant changing with the substitution ratio of Al/C composite particles

圖7 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下不同推進(jìn)劑的燃燒過程圖Fig. 7 Combustion process of different propellants at standard atmospheric pressure

3 結(jié) 論

① 機(jī)械化學(xué)作用能提高活性Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，濕磨2 h，復(fù)合粒子的相對(duì)有效活性最大為70.33%，此時(shí)復(fù)合粒子多為片狀，粒子中Al和C的晶粒尺寸分別為33.2和42.5 nm，粒子表面覆蓋大量無定型的碳單質(zhì).

② Al/C復(fù)合粒子會(huì)增大HTPB推進(jìn)劑的黏度，但黏度隨剪切速率的增大而減小，且下降程度隨復(fù)合粒子加入量的增加而增加，由此可選擇出合適的配比和加工條件.

③ Al/C復(fù)合粒子能明顯提高HTPB推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)提高了35.9%，且平均最大拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度同時(shí)隨復(fù)合粒子添加量的增加而增加，故可降低推進(jìn)劑中的脫濕損傷和裂紋損傷.

④ Al/C復(fù)合粒子能提高推進(jìn)劑的燃燒反應(yīng)、燃燒效率. 含Al/C復(fù)合粒子推進(jìn)劑與含純鋁推進(jìn)劑相比，具有更高的爆熱和質(zhì)量燃燒速度，但爆熱值隨復(fù)合粒子添加量的升高而下降. 當(dāng)替代量為10%時(shí)，爆熱值最高可達(dá)6.38 MJ·kg-1；替代量為15%時(shí)，燃速最高為4.25 mm·s-1.

研究工作表明，含Al/C復(fù)合粒子的HTPB推進(jìn)劑具有更優(yōu)異的機(jī)械性能、更好的能量性能、更高的能量釋放速率和效率等優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景. 為了系統(tǒng)獲得含Al/C復(fù)合粒子的HTPB推進(jìn)劑的燃燒機(jī)理，將開展推進(jìn)劑熄火表面的形貌元素、燃燒波溫度、產(chǎn)物氣體質(zhì)譜分析等研究.