揚子克拉通西部金剛石的表面形貌特征及其振動光譜研究

楊志軍，毛夢嬡，黃逸聰，張佳偉

1.中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275 2.廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275

引 言

金剛石作為探討地球深部過程的窗口，人們圍繞著其成因、來源、深部科學(xué)意義等進行了大量卓有成效的研究[1-6]。眾所周知，天然金剛石是在地球深部歷經(jīng)漫長的形成過程后，由于金伯利巖、鉀鎂煌斑巖等寄主巖石的快速上升而攜帶至地表的，因而其表面特征既與其生長過程有關(guān)，亦受到上升過程中環(huán)境變化的影響有關(guān)。對于砂礦型而言，其表面形貌還受到后期搬運期間的磨蝕作用等的影響。同時，在人工合成金剛石的過程中，由于溫度、壓力、介質(zhì)條件的變化，亦極易造成金剛石表面形貌的差異性。因此，在相當程度上，基于金剛石表面形貌的研究，有可能為反演金剛石的形成環(huán)境及為金剛石的合成工藝設(shè)計提供科學(xué)線索。然而，當前此類研究還需積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

基于上述原因，本文以揚子克拉通西部的天然砂礦金剛石為研究對象，在采用光學(xué)顯微鏡對金剛石表面形貌分類的基礎(chǔ)上，嘗試采用紅外光譜、拉曼光譜技術(shù)探討發(fā)育不同形貌的金剛石的雜質(zhì)含量、品質(zhì)的差異等，旨在為人們深入探討金剛石的形成環(huán)境及合成工藝設(shè)計等提供科學(xué)線索。

1 實驗部分

本文所研究的69粒金剛石樣品均來自揚子克拉通西部(沅水流域)的砂礦型天然金剛石。采用光學(xué)顯微鏡對金剛石樣品進行顯微放大觀察，并對樣品的顏色、晶型、表面形貌進行相關(guān)統(tǒng)計。

不同形貌的金剛石樣品的紅外光譜測試在型號為Thermo Scientific Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀上進行，采用液氮冷卻下的透射模式，譜峰范圍650～4 000 cm-1，掃描次數(shù)128次，測定時儀器的分辨率為8 cm-1。

不同形貌的金剛石樣品的拉曼光譜測試在型號為Renishaw inVia顯微共焦拉曼光譜儀上進行，采用514.5 nm的Ar+激發(fā)線，光譜掃描范圍為50～4 000 cm-1，積分時間為10 s，測定時儀器的分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微形貌及晶體形貌

從樣品的光學(xué)顯微鏡照片(圖1)可以看出，研究樣品的表面形貌可以劃分為四大類，分別為：與晶體生長相關(guān)的微形貌、與晶體定向相關(guān)的熔蝕形貌、與晶體定向無關(guān)的熔蝕形貌及與應(yīng)力形變相關(guān)的形貌。其中：與晶體生長相關(guān)的微形貌包括三角形生長片層[圖1(a)]、盾形薄片[圖1(b)]、鋸齒狀生長紋[圖1(c)]、峰叢狀三角丘[圖1(d)]、螺旋式生長紋[圖1(e)]；與晶體定向相關(guān)的熔蝕形貌包括倒三角形凹坑[圖1(f)]、六邊形凹坑[圖1(g)]、四邊形凹坑[圖1(h)]、暈線[圖1(i,j)]、滴狀丘[圖1(k)]；與晶體定向無關(guān)的熔蝕形貌包括熔蝕小坑[圖1(l)]、熔蝕溝[圖1(m)]、熔蝕孔道[圖1(n)]；與應(yīng)力形變相關(guān)的形貌包括塑性變形滑移線[圖1(o)]、疊瓦狀蝕像[圖1(p)]、碰撞痕跡[圖1(q)]、劃痕[圖1(r)]。

圖1 揚子克拉通西部金剛石的表面形貌(a):三角形生長片層；(b):盾形薄片；(c):鋸齒狀生長紋；(d):峰叢狀三角丘；(e):螺旋狀生長紋；(f):倒三角形凹坑；(g):六邊形凹坑；(h):四邊形凹坑；(i):閉合暈線；(j):束狀暈線；(k):滴狀丘；(l):熔蝕小坑；(m):熔蝕溝；(n):熔蝕孔道；(o):塑性變形滑移線；(p):疊瓦狀蝕像；(q):碰撞痕跡；(r):劃痕Fig.1 Surface morphology of diamonds from the Western Yangtze craton(a):Triangular growth lamella;(b):Shield sheet;(c):Serrated grwoth pattern;(d):Peak cluster triangular hill;(e):Spiral growth pattern;(f):Inverted triangle pit;(g):Hexagon pit;(h):Quadrilateral pit;(i):Closed halo;(j):Fascicular halo;(k):Drop mound;(l):Small melting pit;(m):Erosion ditch;(n):Erosion channel;(o):Plastic deformation slip line;(p):Imbricate etch figure;(q):Collision trace;(r):Scratch

就晶體形態(tài)而言，研究樣品主要包括八面體單晶、菱形十二面體單晶、四六面體單晶、三角形板狀雙晶、八面體平行連生、渾圓狀晶體、金剛石碎塊、聚形和金剛石多角刻面狀多晶等。其中：八面體單晶數(shù)量最多，其次為三角形板狀雙晶。

2.2 FTIR

圖2 發(fā)育不同形貌的金剛石樣品的顯微紅外透射光譜圖(a):三角形生長片層1(001)-a；(b):盾形薄片17(024)-a；(c):盾形薄片45(305)-a;(d):鋸齒狀生長紋15(021)-a；(e):峰叢狀生長丘6(007)-b；(f):螺旋生長紋15(021)-b;(g):倒三角凹坑16(023)-c；(h):六邊形凹坑16(023)-b；(i):六邊形凹坑16(023)-a；(j):四邊形凹坑6(007)-a：(k):暈線13(017)-a；(l):滴狀丘35(204)-b；(m):熔蝕坑41(301)-a；(n):滑移線18(025)-a；(o):疊瓦狀蝕像3(004)-a；(p):疊瓦狀蝕像35(204)-a；(q):三角錐狀丘24(056)-aFig.2 Micro-FTIR spectra of the diamonds with different surface morphology(a):Triangular lamella 1(001)-a;(b):Shield sheet 17(024)-a;(c):Shield sheet 45(305)-a;(d):Serrated growth pattern 15(021)-a; (e):Peak cluster triangular hill 6(007)-b;(f):Spiral growth pattern 15(021)-b;(g):Inverted triangle pit 16(023)-c; (h):Hexagon pit 16(023)-b;(i):Hexagon pit 16(023)-a;(j):Quadrilateral pit 6(007)-a：(k):Halo 13(017)-a； (l):Drop mound 35(204)-b；(m):Melting pit 41(301)-a；(n):Slip line 18(025)-a；(o):Imbricate etch figure 3(004)-a； (p):Imbricate etch figure 35(204)-a；(q):Triangular conical hill 24(056)-a

根據(jù)當前國際上通用的金剛石中氮雜質(zhì)含量的計算方法可以計算出發(fā)育不同形貌的研究樣品中氮的濃度[7]，計算結(jié)果見表1。

從表1可以看出，研究區(qū)的金剛石晶體的總氮含量(NT)變化非常大，介于22.90～752.4 μg·g-1之間。由此看來，研究樣品主要是IaAB型，少量IaA、IaB型，且B心占總氮含量的比例總體比較低(B%=22.35%～55.58%)。其中：暈線中的聚集態(tài)氮全部為B心，而六邊形凹坑、倒三角凹坑、滑移線中的聚集態(tài)氮全部為A心。

表1 不同表面形貌的金剛石中A心氮、B心氮及總氮的濃度計算表Table 1 Concentration of A-center,B-center and total nitrogen in diamonds with different surface morphology

從圖3(a)中不同表面形貌的金剛石晶體中總氮量的變化曲線可以看出，三角形生長片層、三角錐狀丘、滴狀丘、滑移線、暈線中的總氮含量低于凹坑狀形貌，而螺旋狀生長紋、盾形薄片、鋸齒狀邊緣熔蝕形貌中的總氮含量最高。由此看來，低氮情況下有利于三角形生長片層等形貌的形成，而高氮量情況下更利于螺旋狀生長紋等形貌的形成。事實上，由于氮作為金剛石中的雜質(zhì)，氮含量高容易造成缺陷，進而誘發(fā)螺旋狀生長，而氮含量低、缺陷少更有利于層狀生長。

從圖3(b)可以看出，發(fā)育暈線的金剛石中B%達100%，因而在地幔中停留的時間較長[7-8]，而發(fā)育凹坑狀形貌、滑移線的金剛石中B%為0%，因而其在地幔中停留的時間最短。

圖3 不同表面形貌的金剛石晶體中總氮量(a)、B氮心的轉(zhuǎn)換率變化(b)曲線圖Fig.3 Conversion rate change curve of total nitrogen (a)and B-center nitrogen (b)in diamonds with different surface morphology

表2 不同表面形貌的金剛石晶體中氫雜質(zhì)相對含量計算結(jié)果Table 2 Concentration of hydrogen in diamonds with different surface morphology

從圖4(a)中不同表面形貌的金剛石晶體中～2 920 cm-1峰相對含量的變化曲線可以看出，除發(fā)育熔蝕坑、四邊形凹坑形貌的金剛石中sp3雜質(zhì)C—H鍵含量明顯較高外，其他形貌與sp3雜質(zhì)C—H鍵的相關(guān)性不明顯，這暗示著sp3雜質(zhì)C—H鍵的介入對金剛石中出現(xiàn)的表面形貌類型可能不會造成實質(zhì)性的影響。需要進一步指出的是，由于氫相對于碳原子明顯偏小，易造成晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而易發(fā)生熔蝕形成熔蝕坑。

從圖4(b)中不同表面形貌的金剛石晶體中～2 920 cm-1峰相對含量與B氮心轉(zhuǎn)換率的關(guān)系的變化曲線可以看出，sp3雜質(zhì)C—H鍵與B氮心的轉(zhuǎn)化率有相對較高的正相關(guān)性，這暗示著sp3雜質(zhì)C—H鍵的存在有利于A氮心向B氮心的轉(zhuǎn)化。

圖4 不同表面形貌的金剛石晶體中2 920 cm-1峰相對含量(a)及其與B氮心轉(zhuǎn)換率的關(guān)系(b)圖Fig.4 Related concentration of sp3(C—H)(a)and its relationship with B-center nitrogen (b) in dianonds with different surface morphology

續(xù)表2

2.3 Raman

表3、圖5分別為15顆金剛石樣品的21個形貌微區(qū)的拉曼光譜測試結(jié)果中～1332.5cm-1(金剛石本征拉曼位移)的半高寬、積分面積數(shù)據(jù)表。

表3 不同表面形貌金剛石中～1 332.5 cm-1、半高寬和積分面積計算表Table 3 FWHM value and integral area of ～1 332.5 cm-1 Raman shift of diamonds with different surface morphology

從表3、圖5可以看出，不同表面形貌金剛石的拉曼本征峰的半高寬在5.156 8～7.356 6 cm-1之間，明顯高于高質(zhì)量天然金剛石單晶的FWHM(1.5～2.5 cm-1)[4]。其中，發(fā)育暈線的金剛石的拉曼本征峰的半高寬最小，品質(zhì)相對最佳；而發(fā)育三角形生長片層的金剛石的半高寬最大，品質(zhì)最差；滴狀丘品質(zhì)優(yōu)于三角錐狀丘，四邊形凹坑品質(zhì)優(yōu)于倒三角形凹坑優(yōu)于六邊形凹坑，盾形薄片品質(zhì)優(yōu)于鋸齒狀熔蝕邊緣優(yōu)于三角形生長片層。

圖5 不同表面形貌金剛石的拉曼本征峰半高寬均值變化曲線圖Fig.5 Variation curve of FWHM mean value of Raman eigenpeak of diamonds with different surface morphology

3 結(jié) 論

(1)揚子克拉通西部砂礦型金剛石的表面形貌主要包括：與晶體生長相關(guān)的微形貌、與晶體定向相關(guān)的熔蝕形貌、與晶體定向無關(guān)的熔蝕形貌及與應(yīng)力形變相關(guān)的形貌等四大類。其中：與晶體生長相關(guān)的微形貌包括三角形生長片層、盾形薄片、鋸齒狀生長紋、峰叢狀三角丘、螺旋式生長紋；與晶體定向相關(guān)的熔蝕形貌包括倒三角形凹坑、六邊形凹坑、四邊形凹坑、暈線、滴狀丘；與晶體定向無關(guān)的熔蝕形貌包括熔蝕坑、熔蝕溝、熔蝕孔道；與應(yīng)力形變相關(guān)的形貌包括塑性變形滑移線、疊瓦狀蝕像、碰撞痕跡、劃痕。

(2)揚子克拉通西部金剛石以IaAB型為主，少數(shù)為IaA、IaB型。金剛石晶體中氮含量介于22.90～752.40 μg·g-1之間，絕大部分樣品的sp3雜化C—H鍵濃度含量高于sp2雜化C—H鍵，氫雜質(zhì)的存在有利于A氮心轉(zhuǎn)化為B氮心。

(3)sp3雜質(zhì)C—H鍵的存在對金剛石表面出現(xiàn)的形貌類型可能不會造成實質(zhì)性的影響，但極利于形成熔蝕坑。

(4)各種表面形貌的存在都會降低金剛石的表面有序度，但發(fā)育暈線者的表面有序度相對最高，而發(fā)育三角形生長片層者表面有序度最低。