改色處理紫紅色鉆石的光譜學(xué)特征及鑒定方法

葉 爽，陳美華*，吳 改，何 爽

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072

引 言

鉆石被譽(yù)為寶石之王，而彩色鉆石更因其絢麗的外觀、稀少的產(chǎn)量受到消費(fèi)者的追捧。20世紀(jì)初，國(guó)外已開始對(duì)鉆石改色技術(shù)進(jìn)行研究，目前國(guó)外公司如Lotus Color Inc.以及Lucent Jewelers Inc.已經(jīng)可以批量生產(chǎn)及銷售顏色豐富的彩鉆石產(chǎn)品[1-2]，與之相比，國(guó)內(nèi)鉆石改色技術(shù)的起步相對(duì)較晚，因此對(duì)其相關(guān)產(chǎn)品的研究也相對(duì)較少。天然粉色-紅色系列鉆石的顏色主要被認(rèn)為與塑性變形有關(guān)，而人工處理而成的粉色-紅色則主要通過引入NV缺陷來使鉆石呈色，通過控制NV缺陷的濃度來調(diào)整粉色-紅色的飽和度。雖然研究人員對(duì)人工處理粉色-紅色鉆石有較為豐富的報(bào)道，但其研究樣品均來自于國(guó)外公司，而對(duì)國(guó)內(nèi)鉆石改色技術(shù)的報(bào)道相對(duì)較少，因此，其產(chǎn)品相關(guān)的譜學(xué)特征研究也不夠全面。本文通過對(duì)一批國(guó)內(nèi)公司改色的紫紅色鉆石進(jìn)行基礎(chǔ)寶石學(xué)和光譜學(xué)研究，分析了其改色方法和致色機(jī)理，最終確定了此類紫紅色改色處理鉆石的鑒定特征，從而能夠?qū)?shí)驗(yàn)室中此類鉆石產(chǎn)品的檢測(cè)提供參考和指示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

測(cè)試樣品為3顆圓刻面型鉆石，均來自國(guó)內(nèi)一家鉆石改色公司，樣品編號(hào)為DR-1，DR-2，DR-3，外觀如圖1所示。樣品DR-1，DR-2和DR-3均為紫紅色色調(diào)，明度依次遞減而飽和度遞增，密度均為3.52 g·cm-3，重量分別為0.32，0.14和0.15 ct。

圖1 紫紅色鉆石樣品(a)：樣品DR-1;(b)：DR-2;(c)：DR-3Fig.1 Samples of purplish red diamond(a):Sample DR-1;(b):Sample DR-2;(c):Sample ccDR-3

1.2 方法

寶石學(xué)常規(guī)測(cè)試實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。深紫外熒光觀察使用的是GV5000寬頻誘導(dǎo)發(fā)光圖像儀,采集時(shí)間329 ms。顯微拍照使用的是Leica M205A顯微照相系統(tǒng)，曝光6.0 ms，增益1.8x，飽和度0.85，伽馬0.69。紅外光譜測(cè)試使用的是Bruker公司的Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀，采用反射法分別測(cè)試400～4 000和4 000～11 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。紫外可見近紅外吸收光譜使用的是UV5000X的紫外可見分光光度計(jì)，采用反射法，測(cè)試范圍200～1 000 nm，分辨率為1nm，縱坐標(biāo)用R表示。三維熒光光譜采用的是JASCO公司FP-8500型熒光光譜儀測(cè)得，模式為Emission，激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的帶寬5 nm，響應(yīng)時(shí)間為0.1 s，sensitivity為Medium，檢測(cè)器掃描速度為2 000 nm·min-1；激發(fā)光譜范圍為220～738 nm，數(shù)據(jù)間隔為2 nm；發(fā)射光譜采集范圍為240～750 nm,數(shù)據(jù)間隔為1 nm。光致發(fā)光光譜采用的是HORIBA公司LabRAM HR Evolution Syncerity型激光拉曼光譜儀，分別使用325nm和532nm激光器進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

寶石顯微鏡下對(duì)樣品的內(nèi)外部顯微特征進(jìn)行放大觀察，其中DR-2和DR-3的表面特征顯示經(jīng)高溫高壓處理的證據(jù)，具體見圖2。在樣品DR-2和DR-3的表面，某些刻面顯示了未被重新拋光的嚴(yán)重?zé)g區(qū)域，呈現(xiàn)出較弱的光澤，部分區(qū)域呈溝壑狀和突起狀，有黑色凹坑，內(nèi)部有黑色包裹體。此外石墨化沿內(nèi)應(yīng)力斷裂也很明顯，這可能是由應(yīng)力裂縫的壁轉(zhuǎn)化為石墨時(shí)產(chǎn)生的膨脹壓力引起的，裂縫也顯示了被蝕刻的內(nèi)表面，這些都是經(jīng)過高溫高壓處理的證據(jù)[3-4]。

圖2 鉆石樣品經(jīng)高溫高壓處理的證據(jù)(a)：樣品DR-2;(b)：樣品DR-3Fig.2 Evidence of HPHT treatment for diamond samples(a):Sample DR-2;(b):Sample DR-3

采用燈箱拍照，在長(zhǎng)波紫外燈(365 nm波長(zhǎng))的激發(fā)下，所有樣品均呈現(xiàn)混色熒光顏色的白堊狀外觀，是由橙色、黃色、綠色和藍(lán)色熒光區(qū)組合而成的(見圖3)，這種反應(yīng)在天然顏色成因的粉色和紫紅色鉆石中未見，天然顏色成因的紫紅色鉆石通常為藍(lán)色熒光或無熒光現(xiàn)象[5]。

圖3 長(zhǎng)波紫外燈下鉆石樣品的熒光現(xiàn)象(a)：樣品DR-1;(b)：樣品DR-2;(c)：樣品DR-3Fig.3 Fluorescence phenomenon of diamond samples under long-wavelength UV lamp(a):Sample DR-1;(b):Sample DR-2;(c):Sample DR-3

2.2 光譜學(xué)特征

2.2.1 寬頻誘導(dǎo)發(fā)光圖像

GV5000寬頻誘導(dǎo)發(fā)光光譜儀主要由183～240 nm寬頻紫外光源、濾光片、顯微放大系統(tǒng)、二維平臺(tái)、CCD圖像傳感器和光柵分光系統(tǒng)等組成。所有樣品在GV5000下都呈現(xiàn)橙紅色和藍(lán)色夾雜的熒光，無磷光現(xiàn)象(見圖4)。橙紅色的熒光與NV中心相關(guān)；而藍(lán)色熒光與N3中心相關(guān)，指示鉆石樣品很可能為天然成因的鉆石，而非合成鉆石。

圖4 GV5000下鉆石樣品的熒光現(xiàn)象(a)：樣品DR-1;(b)：樣品DR-2;(c)：樣品DR-3Fig.4 Fluorescence phenomenon of diamond samples under GV5000(a):sample DR-1;(b):sample DR-2;(c):sample DR-3

2.2.2 紅外光譜

中紅外區(qū)測(cè)試[圖5(a)]結(jié)果表明，樣品DR-1，DR-2，DR-3均為IaAB型鉆石，均具有1 010，1 172，1 282，1 330和1 450 cm-1吸收峰，其中1 282 cm-1為A中心的特征吸收峰，1 172 cm-1為B中心的特征吸收峰[6]，1 450 cm-1為H1a的吸收峰，H1a指示樣品經(jīng)過輻照和退火處理[7]，1 010與1 330 cm-1均為與{111}面滑移相關(guān)的吸收峰，其中1 010 cm-1與金剛石晶格中平行于{111}面上的位錯(cuò)環(huán)[NS(111),稱B1心]有關(guān)[8]。此外，DR-1和DR-2測(cè)出1 405和3 107 cm-1與氫相關(guān)的吸收峰，其中1 405 cm-1為C—H彎曲振動(dòng)峰，3 107 cm-1歸屬于C—H伸縮振動(dòng)峰[8]，也有學(xué)者認(rèn)為是VN3H引起的[9]；而DR-3只測(cè)出1 405 cm-1與氫相關(guān)的吸收峰。

圖5 鉆石樣品的中紅外(a)與近紅外(b)光譜(為清晰起見，光譜垂直偏移)Fig.5 Mid-infraed (a)and near-infrared (b)spectra of diamond samples (The spectra are offset vertically for clarity)

近紅外測(cè)試[圖5(b)]結(jié)果表明，樣品DR-1,DR-2,DR-3均具有4 935,5 165,6 170和10 128 cm-1吸收峰。4 935 cm-1為H1b的吸收峰，5 165 cm-1為H1c的吸收峰，H1b和H1c均與輻照退火處理有關(guān)[5]。而6 170 cm-1吸收峰前人也有報(bào)道過[10]，具體歸屬尚未確定。10 128 cm-1為H2中心的吸收峰，H2中心可能與高溫高壓處理有關(guān)[11]。

通過中紅外與近紅外的測(cè)試結(jié)果，分析可知三顆樣品均為IaAB型鉆石，可能經(jīng)過高溫高壓，輻照，退火多重聯(lián)合處理。

2.2.3 紫外可見近紅外光譜

紫外可見近紅外光譜結(jié)果如圖6所示，所有鉆石樣品的光譜譜峰位置和峰型基本一致，均可見明顯的637 nm處NV-中心，986 nm處H2中心，806 nm處吸收峰。400～460 nm處的反射率變化主要是由N3中心導(dǎo)致，N3中心吸收藍(lán)色光和紫色光，570 nm寬帶處反射率的變化主要是由NV0中心導(dǎo)致。鉆石樣品的顏色主要與N3中心，NV0中心和NV-中心相關(guān)，可見光范圍內(nèi)，鉆石樣品在紅光區(qū)域和藍(lán)光區(qū)域反射率高，從而對(duì)紅光和藍(lán)光的吸收較低，混合呈現(xiàn)為紫紅色外觀。明顯的NV0中心和NV-中心在天然顏色成因的紫紅色鉆石中極少發(fā)現(xiàn)[5]，而對(duì)天然鉆石和合成鉆石的改色實(shí)驗(yàn)研究中也發(fā)現(xiàn)，通過輻照后退火等方法可以使鉆石產(chǎn)生NV中心，通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以控制NV中心的濃度，進(jìn)而控制粉色-紅色的飽和度。此外，存在H2中心指示樣品可能經(jīng)過高溫高壓處理。

圖6 鉆石樣品的紫外可見近紅外反射光譜 (為清晰起見，光譜垂直偏移)Fig.6 UV-VIS-NIR reflectance spectra of diamond samples (The spectra are offset vertically for clarity)

2.2.4 三維熒光光譜

三維熒光光譜測(cè)試分析結(jié)果見圖7。三維熒光光譜中出現(xiàn)了與多種類型缺陷相關(guān)的熒光峰。其中416，429，439和450 nm的譜峰與N3中心相關(guān)，496和512 nm的譜峰與H4中心相關(guān)[11]，503和520 nm的譜峰與H3中心相關(guān)[12]，575與637 nm的譜峰分別為NV0中心與NV-中心相關(guān)[13]。

圖7 鉆石樣品的熒光等高線圖(a,b,c)與三維熒光立體圖(d,e,f)(a),(d)：樣品DR-1;(b),(e)：樣品DR-2;(c),(f)：樣品DR-3Fig.7 Fluorescence spectra of Contour map (a,b,c)and 3D steregram (d,e,f)for samples(a,d):Sample DR-1;(b,e):Sample DR-2;(c,f):Sample DR-3

N3中心相關(guān)發(fā)射在激發(fā)波長(zhǎng)為395 nm時(shí)達(dá)到最大值，激發(fā)波長(zhǎng)大于430 nm對(duì)其幾乎沒有激發(fā)。N3中心的識(shí)別發(fā)射出現(xiàn)在416 nm。這條線以及在429，439和450 nm處具有主峰的寬帶發(fā)射導(dǎo)致天然鉆石典型的藍(lán)色熒光[11]。H4中心由被兩個(gè)空位隔開的四個(gè)氮原子組成(4N+2V)，496 nm發(fā)射峰和512 nm寬的發(fā)射帶，均在470 nm激發(fā)時(shí)達(dá)到最大值，由此H4中心導(dǎo)致綠色熒光。H3中心是由被一個(gè)空位分開的兩個(gè)氮原子組成的不帶電荷的缺陷(N-V-N)0，503 nm發(fā)射峰和520 nm寬的發(fā)射帶，在470 nm激發(fā)時(shí)達(dá)到最大值，相比于H4中心，H3中心的熒光峰向長(zhǎng)波側(cè)移動(dòng)，并且向長(zhǎng)波方向具有更寬的尾部，因此導(dǎo)致黃綠色熒光而不是H4中心的綠色熒光[14]。575 nm在475 nm激發(fā)時(shí)達(dá)到最大值，637 nm在500 nm激發(fā)時(shí)達(dá)到最大值，NV0中心和NV-中心共同導(dǎo)致橙紅色熒光。

2.2.5 光致發(fā)光光譜

分別用325和532 nm激光器對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光光譜的采集。在325 nm激發(fā)下，測(cè)試結(jié)果見圖8(a，b，c)，所有樣品均顯示強(qiáng)烈的415，496和503 nm發(fā)光峰，分別為N3中心，H4中心和H3中心的零聲子線[14]：在532 nm激發(fā)下，測(cè)試結(jié)果見圖8(d，e，f)，所有樣品均顯示強(qiáng)烈的575與637 nm發(fā)光峰，分別為NV0中心與NV-中心的零聲子線，NV0中心和NV-中心的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯統(tǒng)一的規(guī)律。此外，還出現(xiàn)一些比較弱的發(fā)光峰：429，439，512，520，588和659 nm。429與439 nm也是N3中心的特征峰，512 nm與H4相關(guān)，520 nm與H3相關(guān)，588 nm通常疊加在575 nm的邊帶上，可能與NV0中心有關(guān)，659 nm可能與 NV-中心相關(guān)聯(lián)[13]。

圖8 鉆石樣品的光致發(fā)光光譜(325 nm激發(fā)和532 nm激發(fā))(a)：樣品DR-1，EX 325 nm;(b)：樣品DR-2，EX 325 nm;(f)樣品DR-3，EX 325 nm; (d)：樣品DR-1，EX 532 nm；(e)：樣品DR-2，EX 532 nm;(f)樣品DR-3，EX 532 nmFig.8 Photoluminescence spectra of diamond samples (EX 325 nm and EX 532 nm)(a):Sample DR-1,EX 325 nm;(b):Sample DR-2,EX 325 nm;(c):Sample DR-3,EX 325 nm; (d):Sample DR-1,EX 532 nm;(e):Sample DR-2,EX 532 nm;(f):Sample DR-3,EX 532 nm

3 結(jié) 論

對(duì)國(guó)內(nèi)改色的紫紅色鉆石樣品進(jìn)行一系列的儀器觀察與測(cè)試，分析了其改色方法和致色機(jī)理，確定了此類紫紅色改色處理鉆石的鑒定，得出以下4點(diǎn)結(jié)論：

(1)表面燒蝕和石墨化都指示了鉆石樣品經(jīng)過高溫高壓處理。長(zhǎng)波紫外光下呈現(xiàn)白堊狀外觀，為藍(lán)色、橙紅色與黃綠色的熒光組合，GV5000下呈現(xiàn)橙紅色和藍(lán)色的熒光組合，均指示其存在多種發(fā)光中心。

(2)紅外光譜顯示鉆石類型為IaAB型，指示經(jīng)過輻照后退火處理，并可能經(jīng)過高溫高壓處理。紫外可見近紅外光譜顯示明顯的NV-中心，H2中心，806 nm吸收峰，400～460和570 nm寬帶處反射率的變化分別與N3和NV0相關(guān)，紫紅色外觀主要由N3，NV0與NV-中心共同貢獻(xiàn)。光致發(fā)光與三維熒光光譜均顯示N3，H3，H4，NV0和NV-中心。

(3)室溫條件下使用三維熒光光譜再通過改變激發(fā)波長(zhǎng)，就可獲得鉆石樣品激發(fā)、發(fā)射和熒光強(qiáng)度的三維掃描數(shù)據(jù)，快速準(zhǔn)確地觀察到了N3，H3，H4，NV0，NV-缺陷中心的熒光性質(zhì)以及熒光最大值和變化情況。

(4)通過放大觀察樣品是否存在表面燒蝕損傷和部分鉆石相的石墨化現(xiàn)象，結(jié)合紅外光譜，紫外可見近紅外光譜，三維熒光光譜和光致發(fā)光光譜的特征，可以準(zhǔn)確地鑒別出此類紫紅色改色處理鉆石樣品。