醋酸N-正辛基吡啶離子液體在不同溶劑中的熒光光譜分析

田 鵬，肖雪松，蘇桂田，段寒風，金耀東，宋楊楊，黃 濤，張 航*

1.沈陽師范大學化學化工學院，遼寧 沈陽 110034 2.沈陽師范大學物理科學與技術(shù)學院，遼寧 沈陽 110034

引 言

離子液體(ILs)是熔點低于100 ℃的鹽，具有低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性等獨特的性能，引起了化學工業(yè)界和基礎(chǔ)化學界的廣泛關(guān)注，有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。與傳統(tǒng)易揮發(fā)有機溶劑相比，其蒸氣壓幾乎可以忽略，因而人們稱其為“綠色溶劑”。由于這些特點，離子液體是鋰離子電池和雙電層電容器的替代電解質(zhì)[2-3]。離子液體在氣相色譜[4]、液相色譜[5]、紅外光譜[6]、紫外光譜[7]、熒光光譜[8]等分析化學領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。可以通過改變其離子的搭配來調(diào)節(jié)其性質(zhì)，以產(chǎn)生特定用途的化合物，由于其這種可設(shè)計性，又被稱為“綠色設(shè)計者溶劑”。

Wells和Coombe[9]提供了淡水生態(tài)毒性測試，結(jié)果表明離子液體的毒性與陽離子上的烷基鏈長度有關(guān)，由四個碳組成側(cè)鏈的烷基甲基咪唑陽離子離子液體毒性溫和，而十二碳、十六碳和十八碳側(cè)鏈的離子液體有劇毒。由吡啶，磷，銨以及四個碳的側(cè)鏈組成的離子液體毒性溫和，而有六個碳以上側(cè)鏈毒性顯著增加。由于一些離子液體在水中的溶解度高，離子液體在不同溶劑中的檢測方法非常重要。

離子液體的光譜分析法用量較少、方法簡單、結(jié)果準確。光譜法包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、紫外吸收光譜法[10]、紅外吸收光譜法和激光拉曼光譜法[11]等，文獻表明，離子液體在紫外光譜分析和紅外光譜分析中應(yīng)用較多，離子液體在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)異常吸收和熒光行為已經(jīng)被報道，Burrel等在合成過程中對中間體進行系統(tǒng)純化后，吡咯烷離子液體的熒光強度大大降低。Singh和Kumar測量了[C8mim]BF4/乙二醇混合物的熒光，核磁共振和傅里葉變換紅外光譜，紫外-可見光譜，分析表明FDH熒光強度的降低不僅僅是由于這些ILs的高光吸收所致[12]。程德紅等對BmimCl離子液體以280和340 nm激發(fā)光激發(fā)以測定其熒光光譜。陳旭偉等研究[13]，進一步考查了在咪唑環(huán)上取代不同長度的烷基碳鏈和不同鹵素陰離子對其熒光光譜的影響。

已報道離子液體的色譜檢測方法包括離子色譜法和離子對色譜法等。離子色譜法需采用特殊陽離子交換柱，且基線沖洗時間長；離子對色譜分析涉及特殊試劑，價格昂貴，色譜柱平衡時間長。而熒光檢測法[14]具有檢測快速、準確、簡便等優(yōu)點。不同溶劑中離子液體的熒光光譜分析報道較少[15]，本工作研究了鮮有報道的醋酸N-正辛基吡啶離子液體，考察了OP-OAc離子液體在不同溶劑和混合溶液中的熒光強度，水溶液的pH值對離子液體熒光強度的影響，熒光強度與離子液體濃度的相關(guān)性。以期建立一種較快速、簡單、準確的光譜檢測方法。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗藥品：OP-OAc離子液體自制(純度>98%)，氫氧化鈉(天津市恒興化學試劑制造有限公司)，鹽酸(國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇和乙腈(天津大茂化學試劑廠)，甲醇(遼寧永強試劑廠)，乙酸(沈陽化學試劑廠)，以上試劑均為分析純，去離子水自制。

1.2 設(shè)備與儀器

AG285型電子分析天平(精度0.1 mg，瑞士METTLER-TOLEDO公司)，KQ3200型超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，970CRT/XP型熒光分光光度(美國VARIAN公司)。

1.3 方法

稱量0.050 0 g的OP-OAc于小燒杯中，分別配制以水、無水乙醇、甲醇、乙腈，乙酸作溶劑的1 000 μg·mL-1的標準液。

從OP-OAc標準液中各取5.00 mL，分別用水、無水乙醇、乙腈、乙酸四種溶劑溶解制成500 μg·mL-1OP-OAC。設(shè)置激發(fā)狹縫10 nm，發(fā)射狹縫10 nm，掃描速度600 nm·min-1，掃描范圍190～600 nm，進行熒光光譜掃描，確定不同溶劑溶解OP-OAc的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長。

從OP-OAc標準液中分別移取0.25，0.50，0.75，1.00和1.25 mL于10 mL容量瓶中，用水為溶劑分別配成濃度為25，50，75和100 μg·mL-1的待測溶液，掃描并分析OP-OAc的濃度對其熒光強度的影響。

甲醇-水混合溶劑的配制：分別取1.00 mL以甲醇為溶劑的OP-OAc標準液于9個10 mL容量瓶內(nèi)，用水定容后制成甲醇與水的比例為1∶9濃度為100 μg·mL-1的混合溶液；分別量取1～8 mL甲醇溶劑相應(yīng)加入其中，余下體積以水定容，得到甲醇∶水=2∶8，3∶7，4∶6，5∶5以此類推的8種的混合溶液。乙醇-水、乙腈-水混合溶劑以同樣的方法進行配制，通過熒光光譜掃描探究混合溶劑對離子液體熒光強度的影響。

分別配制0.2 mol·L-1的鹽酸與氫氧化鈉溶液，少量滴加到濃度為100 μg·mL-1的OP-OAc離子液體水溶液中，改變幾種溶液的酸堿度，分別得到溶液pH值為2，4，6，8，10，12和14的溶液，進行熒光強度的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP-OAc在不同溶劑中的熒光光譜分析

圖1是四種溶劑中OP-OAc離子液體的熒光光譜。實驗測得水、乙醇、乙酸、乙腈的激發(fā)波長分別為246，246，270和270 nm，由圖可知發(fā)射波長分別是：369，358，326和305 nm，其最大發(fā)射波長相對于激發(fā)波長發(fā)生紅移。OP-OAc離子液體在不同溶劑中的熒光強度為：I乙酸>I乙腈>I乙醇>I水；最大發(fā)射波長的大小順序為：λem，水>λem，乙醇>λem，乙腈>λem，乙酸。

圖1 四種溶劑中OP-OAc的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of OP-OAc in the four solvents

熒光物質(zhì)基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量之間有差異，溶劑的電子運動使能級發(fā)生躍遷輻射后產(chǎn)生能量，因此溶劑的極化性與能級差是正比例的關(guān)系，能級差隨著Δf的增大而增大，λem也會增大，熒光強度卻減弱。由于水其極性較大，OP-OAc離子液體相應(yīng)的發(fā)射波長較大，其熒光強度較小。而乙酸極性較小，OP-OAc離子液體相應(yīng)的發(fā)射波長較小，其熒光強度較大。

2.2 OP-OAc濃度對熒光強度的影響

圖2(a,b)分別是水中OP-OAc離子液體的熒光光譜和標準曲線。由圖2(a)可知，隨水中OP-OAc離子液體濃度的增加，OP-OAc的熒光強度呈比例增加。水中OP-OAc離子液體的熒光強度與質(zhì)量濃度有很好相關(guān)性，得到線性回歸方程：y=1.524x+164.2，相關(guān)系數(shù)為0.996 97。可以建立一種較快速、簡單、準確的熒光檢測OP-OAc離子液體的方法，同時也為其他具有類似結(jié)構(gòu)的離子液體的分析檢測提供參考。

圖2 水中OP-OAc的熒光光譜和標準曲線(a)：熒光光譜；(b)：標準曲線Fig.2 Fluorescence spectra and standard curve of OP-OAc in water(a)：Fluorescence spectra；(b)：Standard curve

2.3 OP-OAc在混合溶劑中的的熒光強度

測量了不同比例混合溶劑中OP-OAc離子液體的熒光強度。圖3(a,c,e)和(b,d,f)分別是OP-OAc離子液體于甲醇-水、乙醇-水、乙腈-水混合溶劑中激發(fā)波長為246 nm時發(fā)射波長的熒光光譜和熒光強度，由于加入的甲醇、乙醇、乙腈溶劑極性小于水，所以在同一激發(fā)波長下，混合溶劑的最大發(fā)射波長基于單一溶劑水藍移。

圖3 OP-OAc在甲醇-水，乙醇-水和乙腈-水中的熒光光譜和熒光強度(a)：甲醇-水的熒光光譜；(b)：甲醇-水的熒光強度；(c)：乙醇-水的熒光光譜;(d)：乙醇-水的熒光強度；(e)：乙腈-水的熒光光譜；(f)：乙腈-水的熒光強度Fig.3 Fluorescence spectra and fluorescence intensity of OP-OAc in methanol-water,ethanol-water and acetonitrile-water(a):Fluorescence spectra of methanol-water；(b):Fluorescence intensity of methanol-water；(c):Fluorescence spectra of ethanol-water;(d):Fluorescence intensity of ethanol-water；(e):Fluorescence spectra of acetonitrile-water；(f):Fluorescence intensity of acetonitrile-water

由圖3可知，當加入的甲醇、乙醇、乙腈溶劑不斷增加時，OP-OAc離子液體的熒光強度增加。加入量達到80%(體積分數(shù))時，熒光強度呈現(xiàn)最大值；而在純?nèi)軇┲袇s相對較弱，說明OP-OAc的熒光強度在混合溶劑中增強。因為單一溶劑與溶質(zhì)形成的氫鍵，比混合溶液與溶質(zhì)形成的氫鍵弱，使混合溶劑的離子液體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，躍遷能量降低。而在混合溶液中，氫鍵作用力的減弱會破壞離子液體所具有的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，增大躍遷程度，發(fā)光效率也隨之變強。當甲醇、乙醇、乙腈的比例超過80%時，OP-OAc構(gòu)型的穩(wěn)定性反而增強，分析認為由于OP-OAc對溶劑的氫鍵作用增強，導(dǎo)致發(fā)光效率減弱。因此OP-OAC離子液體的熒光強度隨甲醇、乙醇、乙腈比例的增大而增強，溶劑與水的比例為8∶2時，熒光強度最大。

2.4 溶液pH對OP-OAc的熒光強度的影響

向100 μg·mL-1OP-OAc離子液體水溶液待測液中滴加適量的鹽酸和氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值，分別得到pH值為：2，4，6，8，10，12和14的7種溶液，進行熒光光譜掃描，探究不同溶液pH值與OP-OAc熒光強度間的關(guān)系。圖4(a,b)分別是OP-OAc離子液體于不同pH值溶液的熒光光譜和熒光強度。

由圖4可知，pH 10時，熒光強度最高，但pH超過10時，熒光強度開始減?。恢敝羛H 14，熒光強度降至最低。OP-OAc離子液體由于所在溶液pH值的改變而具有不同構(gòu)型，會使熒光位點發(fā)生改變，被打開或關(guān)閉。在不同pH值的溶液中，由于不同構(gòu)型所占比例也存在很大的差異，綜合原因?qū)е码x子液體的熒光強度出現(xiàn)較大的改變。

圖4 OP-OAc于不同pH值溶液的熒光光譜和熒光強度(a)：熒光光譜；(b)：熒光強度Fig.4 Fluorescence spectra and fluorescence intensity of OP-OAc at different pH values(a)：Fluorescence spectra；(b)：Fluorescence intensity

3 結(jié) 論

通過OP-OAc離子液體在水、乙醇、乙腈、乙酸等4種溶劑的熒光光譜分析，得到如下結(jié)論：

(1)OP-OAc離子液體在不同溶劑中的熒光強度：I乙酸>I乙腈>I乙醇>I水；最大發(fā)射波長的大小順序：λem，水>λem，乙醇>λem，乙腈>λem，乙酸。水中OP-OAc離子液體的熒光強度與濃度有很好相關(guān)性，得到線性回歸方程：y=1.524x+164.2，相關(guān)系數(shù)為0.996 97。

(2)OP-OAC離子液體的熒光強度首先隨甲醇、乙醇、乙腈比例的增大而增強，溶劑與水的比例為8∶2時，熒光強度最大；溶劑的比例超過80%時，熒光強度不再繼續(xù)上升，而是突然降低。水中pH 10時，OP-OAc離子液體熒光強度最高，但pH超過10時，熒光強度開始減?。恢敝羛H 14，熒光強度降至最低。