基于鍵極化加和模型及其實驗修正方法的超拉曼微觀極化率張量元微分的簡化方案-C2v對稱性

汪 源，張 貞，郭 源

1.三亞學院理工學院，海南 三亞 572022 2.北京分子科學國家研究中心,中國科學院化學研究所，北京 100010 3.中國科學院大學化學科學學院，北京 100049

引 言

近十幾年來，相干反斯托克斯拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Raman spectroscopy,CARS)及其表面增強方法[1-4]以及相干反斯托克斯超拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes hyper-Raman spectroscopy,CAHRS)[5-7]等高階非線性光譜技術在動力學過程、基因表達譜篩選、高分辨率光譜技術等方面得到重要的應用。然而上述研究僅僅對光譜信號進行定性分析，缺乏對光譜信號進行定量分析。這在某種程度上限制了其應用。作為高階非線性相干光學過程，CARS和CAHRS的光譜信號由分子基團的三、四階微觀極化率張量元貢獻[8]，對于n階非線性相干光譜，分子微觀極化率張量元的數(shù)量為3n+1個，例如CARS涉及81個分子微觀極化率張量元。這些數(shù)量眾多的分子微觀極化率張量元將導致對高階非線性相干光學過程進行定量分析存在著較大的困難[8]。加之作為高階非線性相干光學過程，CARS和CAHRS的實驗條件較為苛刻，為了便于分析結果，目前使用較多的實驗構型為垂直入射式[2]。但隨著對高階非線性光學過程理論的深入研究和高階非線性光學技術的發(fā)展，實驗技術和實驗方法將會逐漸完善，非垂直入射的非共線實驗構型的情況下，高階微觀極化率張量元的獲得對光譜信號定量分析尤為重要。

1 BAM求解單鍵的

圖1 C∞v對稱性分子基團的分子坐標系Fig.1 Molecular coordinate system of C∞v symmetric molecular group

單鍵AB的折合質量GA1和對稱振動模式的簡正坐標QA1定義如式(1)和式(2)[14]

GA1=1/MA+1/MB

(1)

(2)

式(1)和式(2)中MA和MB為原子A和B的質量，Δr為AB沿著鍵坐標系(ξ,η,ζ)中ζ軸的振動矢量。從表達式(1)和式(2)可得式(3)

(3)

對于AB，分子坐標系(a,b,c)與鍵坐標系(ξ,η,ζ)完全重合，因此振動矢量Δr在分子坐標系中的投影分量分別在式(4)中表達

(Δr)a=0，(Δr)b=0，(Δr)c=|Δr|

(4)

AB的超拉曼微觀極化率張量元微分之間的關系如式(5)

(5)

μξ=β0(r2EζEξ+r2EξEζ)Δζ=2β0r2EξEζΔζ

(6)

μη=β0(r2EζEη+r2EηEζ)Δζ=2β0r2EηEζΔζ

(7)

μζ=β0(r1EξEξ+r1EηEη+EζEζ)Δζ

(8)

其中Eξ，Eη和Eζ分別為外界光場在鍵坐標系中的投影。將式(6)—式(8)變換到分子坐標系，得

μa=β0(r2EcEa+r2EaEc)|Δr|=2β0r2EaEc|Δr|

(9)

μb=β0(r2EcEb+r2EbEc)|Δr|=2β0r2EbEc|Δr|

(10)

μc=β0(r1EaEa+r1EbEb+EcEc)|Δr|

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

2 BAM求解分子基團AB2的

對于圖2所示的具有C2v對稱性的分子基團AB2，簡正模式的折合質量GA1和GB1如式(20)和式(21)定義[14]

圖2 C2v對稱性分子基團的分子坐標系Fig.2 Molecular coordinate system of C2v symmetric molecular group

GA1=(1+cosτ)/MA+1/MB

(20)

GB1=(1-cosτ)/MA+1/MB

(21)

其中τ為AB2的鍵角。簡正坐標QA1和QB1的定義如式(22)和式(23)[14]

(22)

(23)

其中|Δri|為單鍵ABi(i=1,2)沿著各自鍵坐標系(ξi,ηi,ζi)中ζi軸的振動矢量Δri的模。從式(22)和式(23)可得式(24)和式(25)

(24)

(25)

振動矢量Δr1和Δr2在分子坐標系中的投影分量分別為式(26)和式(27)

(26)

(27)

按照分子基團偶極矩的定義，單鍵ABi(i取1,2)在鍵坐標系中偶極矩的三個分量表達式見式(28)—式(30)

μξi=β0(r2EζiEξi+r2EξiEζi)|Δri|=

2β0r2EξiEζi|Δri|

(28)

μηi=β0(r2EζiEηi+r2EηiEζi)|Δri|=

2β0r2EηiEζi|Δri|

(29)

μζi=β0(r1EξiEξi+r1EηiEηi+EζiEζi)|Δri|

(30)

鍵AB1和AB2除了取向以外完全相同，所以兩個單鍵皆具有相同的β0，r1和r2；Eξi，Eηi和Eζi為外界光場在各自鍵坐標系中的投影，從其表達式為(見圖2)式(31)和式(32)

(31)

(32)

將兩個單鍵的偶極矩投影到分子坐標系中并加和，可得式(33)和式(34)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

由|Δr1|和|Δr2|的式(24)和式(25)可知

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

3 AB2分子基團的實驗修正

圖3 超拉曼光譜實驗光路圖Fig.3 Experimental light road of Hyper-Raman spectroscopy

(57)

(58)

(59)

(60)

將實驗測量的ρHR-SS和ρHR-AS代入式(59)和式(60)中即可得CH單鍵的r1和r2值。

與處理拉曼微觀極化率張量元微分相同[14]，在處理不同對稱振動模式的超拉曼微觀極化率張量元微分比值時需要結合同一偏振組合的超拉曼光譜的實驗數(shù)據(jù)對BAM方法進行進一步修正。例如對于乙烯的CH2分子基團，HV偏振組合時對稱振動模式和反對稱振動模式的超拉曼光譜強度比值見式(61)

(61)

(62)

結合式(61)和式(62)可得式(63)

(63)

4 結 論