光聲光譜多組分氣體檢測技術研究進展

王 琦，王世超，劉泰余，陳自強

東北大學信息科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819

引 言

痕量氣體檢測已經廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測[1]、冶金[2]、煤炭[3]、電力[4]、醫(yī)療[5-6]、工農業(yè)生產[7-8]等領域。近年來，隨著現(xiàn)代工農業(yè)生產的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題越來越突出，其中大氣中的污染成分主要有SO2，NO2，CO和CO2等氣體[9]，對多種氣體同時監(jiān)測能夠形成更好的環(huán)境評價體系；實時監(jiān)測流程工業(yè)過程中的關鍵氣體，能夠保障生產的可靠運行和作業(yè)人員的生命安全[10]；當變壓器發(fā)生故障時，會產生CH4，C2H2，H2，CO和CO2等氣體，根據(jù)規(guī)范的判定標準可以判斷出變壓器的安全狀況和故障原因[11-12]；在醫(yī)療領域，人體呼出的多種氣體都可以作為醫(yī)療診斷的生物標志物[13]，多生物標志物聯(lián)合檢測能夠進一步提高疾病診斷的準確性。因此，對多組分氣體進行同時檢測已經成為未來氣體檢測的發(fā)展趨勢。

本文綜述了近年來國內外對光聲光譜技術在多氣體檢測領域的研究狀況，并介紹了近年發(fā)展迅速的石英增強光聲光譜技術的特點以及其在多氣體檢測領域的表現(xiàn)，最后對光聲光譜技術在多氣體檢測方面的研究前景給予了展望。

1 光聲光譜氣體檢測技術

光聲光譜技術是一種基于光聲效應的研究物質吸收光譜的技術。1880年Bell在探索無線電通信的過程中發(fā)現(xiàn)了固體的光聲效應并進行了報道[14]，他注意到聚焦的強度調制光照射在固體表面會產生聲信號。在接下來的一年里，Bell的兩個同事Rontgenh和Tyndall又分別發(fā)現(xiàn)了氣體和液體的光聲效應[15-16]。1938年，蘇聯(lián)的學者Viengerov發(fā)明了第一臺用于氣體檢測的光聲光譜裝置，第一次實現(xiàn)對多種氣體的同時檢測，測量出氮基中0.2%的CO2[17]。1943年，Luff利用紅外譜帶光源，對氣體的光聲檢測極限達到了10-6量級[18]。但由于理論和技術的限制，此后很長時間光聲光譜技術的研究和應用一直沒有得到發(fā)展。直到20世紀70年代，Kerr和Atwood進行了最早的激光光聲光譜實驗[19]，這才標志著光聲光譜技術的真正復興。之后Kreuzer從理論上分析了光聲光譜的檢測極限可達到10-13量級[20]，這表明對光聲光譜技術還有很大的探索空間。在過去的幾十年里，激光器和高靈敏度麥克風[21]的發(fā)展對光聲光譜技術的研究和應用起到了至關重要的作用。

1.1 光聲光譜氣體檢測技術原理

光聲光譜氣體檢測技術中光聲信號的產生過程如圖1所示，文獻[22]已經詳細的描述了光聲光譜氣體檢測的原理，這里只簡單介紹了光聲信號的產生過程。氣體分子在吸收特定入射波長的入射光后，從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，然后通過輻射或者無輻射躍遷的方式重新回到基態(tài)。在紅外波段無輻射躍遷占主導地位，受激的氣體分子通過無輻射躍遷釋放出熱量(光能轉化為熱能)，氣體的局部溫度變化導致局部的壓力變化，從而產生聲波。由于入射光是經過周期性調制的，那么氣體的溫度變化也是具有周期性的，從而產生周期性變化的聲信號。

圖1 光聲信號產生過程Fig.1 The production process of photoacoustic signal

麥克風實現(xiàn)了聲信號到電信號的轉換，其輸出的信號S可以表示為

S=SmFP0cα

(1)

式(1)中，Sm是麥克風靈敏度，P0是入射光功率，F(xiàn)是光聲池常數(shù)，與光聲池設計的結構參數(shù)有關，c是待測氣體濃度，α是氣體吸收系數(shù)。從式(1)中可以看出，在麥克風靈敏度、光聲池常數(shù)和入射光功率一定的情況下，根據(jù)麥克風的輸出信號幅值就能計算出待測氣體的濃度。同時可以從提高麥克風靈敏度和增大入射光功率等方面降低傳感器的檢測極限。

1.2 光聲光譜氣體檢測技術優(yōu)勢

傳統(tǒng)的痕量氣體檢測方法主要有氣相色譜法[23]、電化學法[24]和光譜吸收檢測方法[25]。氣相色譜法的設備復雜、體積較大且價格昂貴，很難用于現(xiàn)場測量。電化學法是通過待測氣體在電極表面發(fā)生化學反應產生的電信號來測量氣體濃度，但重復性差且電極表面易受污染。光譜吸收檢測方法是基于氣體對特定波長光的吸收，通過吸收光譜和光強度變化來判斷氣體的濃度，易受光的散射影響。

光聲光譜技術不是直接測量光強度的變化，因此與光的散射和透射無關。它是測量光聲效應產生的聲波信號，因此它是一種無背景信號干擾的間接測量方法，同時光聲光譜法具有靈敏度高、選擇性高、不消耗載氣、易實現(xiàn)多氣體檢測等優(yōu)點[26-27]，使得該技術在多組分氣體檢測方面具有十分廣闊的應用前景。

通過本次工程教育認證,上海理工大學測控技術與儀器專業(yè)根據(jù)專家們的意見提出了以下改進措施,包括:1)加強畢業(yè)設計過程的監(jiān)督和管理,特別是課題的立題;2)建立學士導師及其監(jiān)督機制,在學院、專業(yè)層面建立反饋通道,通過導師指導提高學生的各方面能力;3)有針對性地優(yōu)化課程體系,注重學生能力的培養(yǎng),合理設置雙語課程;4) 積極申請和合理使用實驗室建設經費。

2 傳統(tǒng)光聲光譜技術在多氣體檢測中的應用

傳統(tǒng)的光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)由光源、光聲池、麥克風和數(shù)據(jù)采集及處理部分組成。用于光聲光譜氣體檢測的理想光源應該具有極窄線寬并以單波長發(fā)射，以確保其波長選擇性；其波長可調諧以確?？梢跃_地掃描待測氣體的吸收線；同時其調諧范圍應盡量寬，使其能夠覆蓋多種氣體的吸收波長。對光源的調制有強度調制和波長調制兩種方式，強度調制的光源一般配合斬波器使用，斬波器將光束以較低的頻率斬波，此時會產生與光聲信號同頻的相關噪聲，同時存在環(huán)境噪聲和低頻噪聲影響大的問題。波長調制技術的調制頻率較高，一般在1～2 kHz，結合諧波檢測技術，能夠實現(xiàn)對氣體分子的高靈敏度檢測。它是用一個低頻鋸齒波信號疊加一個高頻正弦波信號來驅動激光器，鋸齒波信號用來掃描氣體的吸收譜線，正弦信號用來波長調制。

波長調制光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)如圖2所示，被調制的光經準直后進入到光聲池，光聲池是光聲效應發(fā)生的場所，其結構設計直接影響著傳感器系統(tǒng)的性能，麥克風是用來將聲信號轉化成電信號輸出的，之后對麥克風的輸出信號進行前置放大，經鎖相放大器解調出的二次諧波信號，發(fā)送至計算機處理。下面將從光源和光聲池的角度介紹光聲光譜技術在多組分氣體檢測領域的研究狀況。

圖2 光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)Fig.2 The gas detection system of photoacoustic spectrum

2.1 非相干光源

按照光源的輻射特性，可以分為非相干光源和相干光源。非相干光源具有成本低、波譜范圍大等優(yōu)點，能夠測量中遠紅外波段的氣體。但非相干光源的光功率低，會導致光聲光譜系統(tǒng)檢測靈敏度低，且非相干光源發(fā)射的是連續(xù)譜，需要使用濾光片或者單色儀來確保其選擇性。而大部分氣體在中遠紅外波段的吸收更強，使非相干光源在多氣體檢測領域仍有一定的應用價值。Kuusela等曾經利用中紅外LED光源[28]，采用懸臂梁改進的光聲光譜裝置，對CH4，C3H8，CO2和SO2進行檢測，最低可以檢測到6 μL·L-1。

2018年，大連理工大學的于清旭等將波譜范圍為1～15 μm的紅外熱輻射源作為激發(fā)光源，實現(xiàn)了對C2H2，CH4，C2H6，C2H4，CO和CO2的同時檢測[29]，檢測限分別為0.11，0.21，0.13，0.16，0.15和0.48 μL·L-1。系統(tǒng)結構如圖3所示，經過理論分析，利用鍍金的橢球反射鏡能夠使更多的光進入光聲池，反射聚焦后的光被斬波器調制成周期性的激勵光源。系統(tǒng)中的單色儀是一個圓盤，上面有六個紅外濾光片，分別對應于C2H2，CH4，C2H6，C2H4，CO和CO2的吸收波長。圓盤由步進電機驅動，其工作頻率為30 Hz。六種氣體所選擇的中心波長之間幾乎沒有重疊，因此幾乎沒有交叉干擾。為了測試系統(tǒng)的準確性，測量了六種氣體的混合物，實驗結果表明，六種氣體的濃度與實際濃度非常接近，平均偏差不超過5.0%。

圖3 非相干光源氣體檢測系統(tǒng)Fig.3 Gas detection system with incoherent light source

2.2 相干光源

2.2.1 氣體激光器

20世紀60年代，單色性好、功率密度高的激光光源的出現(xiàn)推動了光聲光譜氣體檢測技術的發(fā)展。最早用于光聲光譜氣體檢測的激光光源就是氣體激光器，1968年，Kerr和Atwood等采用脈沖紅寶石激光器和連續(xù)波長輸出的CO2激光器首次實現(xiàn)了基于激光光源的光聲光譜氣體檢測方法。1996年，Bjinen等對基于CO2激光器的內腔式光聲光譜檢測系統(tǒng)進行了優(yōu)化設計，實現(xiàn)了對C2H4的6 pL·L-1的檢測極限[30]。2000年，瑞士ETH Zürich大學的M.W.Sigrist等使用CO2激光器實現(xiàn)了對甲醇、乙醇、C2H2和CO2四種氣體的實時連續(xù)測量[31]。2003年，他們利用可調諧CO2激光器和自制的光聲池，設計了一個可移動的車載光聲光譜系統(tǒng)，如圖4所示，在高速公路隧道處進行了為期5周的測量實驗，實現(xiàn)了汽車尾氣中NH3，C2H4和CO2的連續(xù)測量[32]。然而由于氣體激光器體積大、價格昂貴、不連續(xù)可調以及操作復雜等缺點，極大地限制了其在光聲光譜氣體檢測中的應用。

圖4 車載光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)Fig.4 Vehicle borne photoacoustic spectrum gas detection system

2.2.2 近紅外可調諧激光器

相對于氣體激光器，近紅外可調諧激光器由于其體積小、可靠性高、造價低、易于操作等優(yōu)點，已經被廣泛應用于光聲光譜氣體檢測研究。近紅外可調諧激光器的輸出波長集中在0.8～1.62 μm的近紅外波段，屬于氣體分子吸收較弱的振動泛頻躍遷帶，而且其輸出功率通常較低，限制了基于此光源的光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)的靈敏度。高功率摻鉺光纖放大器的出現(xiàn)在一定程度上彌補了這一缺陷[33-34]。2003年，美國Pranalytica公司的Patel等報道了基于近紅外可調諧半導體激光器串接光纖放大器的光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)[35]。重慶大學的陳偉根等采用近紅外半導體激光器，結合實驗探討了包括壓力、溫度、激光功率、氣體濃度、背景氣體、斬波頻率以及諧振頻率漂移等多種因素對光聲信號的影響[36]。

隨著半導體技術的快速發(fā)展，出現(xiàn)了一種新的激光器——光纖激光器。2011年，大連理工大學的于清旭等自主設計并制造了一種近紅外可調諧摻鉺光纖激光器[37]，其波長可從1 520 nm調諧至1 610 nm。同年該團隊設計了一種新穎的用于多氣體測量的光聲光譜裝置[38]，如圖5所示，他們以光纖激光器串接光纖放大器作為光聲光譜氣體檢測的光源，結合一階縱向共振光聲池，實現(xiàn)了混合氣體中H2O，C2H2，CO和CO2的同時連續(xù)測量。在大氣壓下，H2O的最低檢測限(SNR=1)為70 μL·L-1，C2H2的最低檢測限為2 nL·L-1，CO的最低檢測限為4 μL·L-1，CO2的最低檢測限為4 μL·L-1。

圖5 光纖激光光聲光譜儀Fig.5 Fiber laser photoacoustic spectrometer

然而由于近紅外可調諧激光器的可調諧范圍較窄以及氣體近紅外區(qū)光譜的重合性，使得單一的近紅外可調諧激光器很少應用于光聲光譜多組分氣體檢測。多光源光學復用技術是實現(xiàn)多組分氣體檢測的關鍵技術。2012年，McNaghten等設計了一個多組分氣體檢測系統(tǒng)，他們利用多路近紅外可調諧激光器結合頻分復用檢測技術，實現(xiàn)了氮基混合氣體中CO，C2H4，CH4和CO+CO2的同時檢測[39]。結構如圖6所示，系統(tǒng)采用四個分布反饋式(distributed-feedback,DFB)激光器，其中三個用于檢測單個氣體。根據(jù)氣體分子的吸收特征，四個激光器的中心波長分別為1 534，1 567，1 568和1 620 nm，調整每個激光器使其輸出波長調諧到分析物吸收線的中心波長。使用4∶1光纖耦合器將四個激光輸出耦合到單個光纖中，然后通過兩個鍍金平面鏡和30 cm焦距的防反射鍍金氟化鈣透鏡使光準直入射到光聲池中。

圖6 多路DFB激光器氣體檢測系統(tǒng)Fig.6 Multi-channel gas detection system with DFB laser

該系統(tǒng)采用調制頻分復用方法同時獲取測量值，調制頻分復用方法是通過以不同的頻率調制每一個激光器，并使用單個探測器同時檢測信號來實現(xiàn)的。該系統(tǒng)雖然能夠實現(xiàn)連續(xù)實時的多氣體檢測，但由于近紅外可調諧半導體激光器的輸出波長仍在近紅外波段，無法掃描到待測氣體在中遠紅外波段的吸收線，極大地限制了檢測靈敏度的提高，同時檢測系統(tǒng)使用光纖耦合器將多路光耦合，這會產生一定的光損耗，降低系統(tǒng)的檢測靈敏度。

2.2.3 中遠紅外激光器

研究人員在關注近紅外激光光聲光譜氣體檢測技術的同時，也在不斷為探尋新光源做著不懈的努力。美國Bell實驗室的Faist和Capasso等于1994年研制出世界上第一個量子級聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL)[40]。量子級聯(lián)激光器的輸出波長范圍在3.7～20 μm，恰好工作于中遠紅外波段，且輸出功率能達到W的量級。1999年，荷蘭Nijmegen大學的Paldus等將量子級聯(lián)激光器應用在光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)中[41]，他們設計的分布反饋式量子級聯(lián)激光器的中心工作波長為8.5 μm，輸出功率為16 mW，實現(xiàn)了對NH3的100 nL·L-1的檢測極限。

2008年，美國Pranalytica公司的Patel等采用五個量子級聯(lián)激光器分別對NH3、NO2、甲基磷酸二甲酯、丙酮和乙二醇進行檢測[42]?；跁r分復用思想的多氣體傳感器原理圖如圖7所示，從圖中可以看出，時分復用多氣體檢測是通過五個QCL、反射鏡陣列和掃描振鏡系統(tǒng)實現(xiàn)的。室溫下每個QCL的輸出功率約為100 mW，系統(tǒng)放置在用于光柵外腔(external grating cavity,EGC)長度控制的單軸壓電換能器平臺上，激光束沿不同的掃描光束路徑到達掃描振鏡的同一點，經掃描振鏡反射的光束沿同一光路傳播至光聲池。每次打開一個QCL，調整掃描振鏡對準特定的光束，掃描振鏡的響應時間為500 μs，使QCL之間的切換時間小于1 s。這里采用了動態(tài)指向校正方法，補償了由于振動和光學支架的松動導致的光束偏移，這個過程不到1 ms，這使角度位置的重復性在10 μrad內。

圖7 基于五個QCL的時分復用多氣體傳感器Fig.7 Time division multiplexing multi-gas sensor with five QCLs

2.3 光聲池

為了實現(xiàn)光聲光譜多組分氣體檢測，國內外學者在研究基于光源的復用結構的同時，也在不斷探索新的光聲池結構。光聲池可分為非共振光聲池和共振光聲池。非共振光聲池具有結構簡單、體積小、造價低等優(yōu)點，一般配合非相干光源和斬波器使用，利用濾光片實現(xiàn)多組分氣體檢測。但由于非共振光聲池不能實現(xiàn)光聲信號的共振放大，導致系統(tǒng)的檢測靈敏度較低。共振光聲池是由Dewey等提出的，他們采用了聲學諧振腔的方法將微弱的光聲信號通過共振的方式放大[43]，這對提高光聲光譜氣體檢測技術的檢測靈敏度具有重要意義?；趥鹘y(tǒng)圓柱形光聲池的設計基礎，劉琨等探索了不同縱向截面的光聲池諧振腔的聲場特性，仿真和實驗結果表明縱向截面為圓形的光聲池最優(yōu)[44]，為光聲池的設計與優(yōu)化提供了參考。

多通道共振光聲池也是實現(xiàn)多氣體檢測的一種解決方案。2005年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院的Jean-Philippe Besson等設計了一個三通道的一階縱向共振光聲池，三個通道由三個近紅外可調諧半導體激光器分別同時照射，實現(xiàn)了對CH4，H2O和HCl的同時檢測[45]。光聲池結構如圖8所示，三個相同結構的諧振腔共用兩個緩沖室，使用三個麥克風分別探測三個諧振腔的光聲信號。這種設計結構的三個通道具有相同的共振頻率，會引起其他兩個通道對單個激光的交叉響應，三個麥克風也進一步增大了系統(tǒng)的復雜性。

圖8 諧振腔并聯(lián)系統(tǒng)Fig.8 Resonant cavity parallel system

2017年，中國科學院安徽光學精密機械研究所的劉琨等設計了一種新穎的多諧振腔光聲光譜裝置[46]。多諧振腔光聲池的幾何結構如圖9所示，光聲池包括三個具有特定長度的圓柱形諧振腔，分別為120，110和100 mm，置于直徑為50 mm的圓柱體中，諧振腔半徑均為5 mm，以提供不同的諧振頻率，使每個諧振器之間的共振頻率相差100 Hz左右，確保在每個諧振器的信號解調時沒有交叉干擾。每個諧振器中間設置一個內徑為3 mm的孔，作為聲諧振器和麥克風之間的聲波導管，這種設計允許使用單個麥克風檢測每個諧振器中的光聲信號，同時降低了系統(tǒng)的復雜性。

圖9 多通道光聲池結構原理圖Fig.9 Structure diagram of multi-channel photoacoustic cell

上述多通道光聲池對應的光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)如圖10所示，三個DFB激光器分別用于水蒸氣、CH4和CO2的檢測。對三個激光器分別進行不同頻率的波長調制，入射到光聲池中，麥克風的輸出信號分別由三個鎖相放大器解調，解調出的二次諧波信號發(fā)送給計算機處理。

圖10 多通道光聲池氣體檢測系統(tǒng)Fig.10 Gas detection system of multi-channel photoacoustic cell

3 石英增強光聲光譜技術在多氣體檢測中的應用

用于光聲光譜氣體檢測的麥克風經歷了從傳統(tǒng)的電容式麥克風到駐極體麥克風，再到光纖麥克風、懸臂梁麥克風的發(fā)展歷程。光纖法布里-珀羅干涉儀由于其抗電磁干擾、高靈敏度等優(yōu)點被廣泛應用于壓力和聲波傳感器。2011年，大連理工大學的于清旭課題組設計了一種光纖F-P聲波傳感器[47]。結構如圖11所示，其在200 Hz～7 kHz范圍內有較為平坦的頻率響應，結合一階縱向共振式光聲池，實現(xiàn)了對乙炔氣體的1.56 nL·L-1的檢測極限。2003年，芬蘭的Wilcken等設計了一種懸臂梁麥克風，并首次將它應用到光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)中[21]，他們從理論和實驗上證明了這種新型的光聲信號探測方式可以獲得更高的檢測靈敏度。這種基于懸臂梁麥克風的光聲光譜技術被稱為懸臂梁增強型光聲光譜，其結構如圖12所示[48]，光聲效應產生的聲壓迫使懸臂發(fā)生位移，通過邁克爾遜干涉儀測量懸臂的位移量用來表示光聲信號的大小。相比于薄膜四周固定的麥克風，懸臂梁麥克風只有一端固定，因此它對聲壓的靈敏度更高。2018年，大連理工大學的陳珂等將光纖麥克風體積小、抗電磁干擾的優(yōu)點以及懸臂梁麥克風高靈敏度的優(yōu)點結合，設計了一種新型的光纖F-P懸臂梁麥克風[49]，其結構如圖13所示，該麥克風的信噪比比傳統(tǒng)的電容式麥克風高出10倍。之后，劉琨等提出了一種基于壓電薄膜的懸臂梁光聲光譜[50]，他們將具有壓電特性的薄膜做成懸臂，當光聲信號使懸臂發(fā)生位移時，懸臂由于其壓電特性能夠直接產生電信號，而不再需要光學干涉儀測量其位移，使系統(tǒng)更加簡單。

圖11 光纖聲波傳感器探測單元原理圖Fig.11 Schematic of fiber acoustic sensor detection unit

圖12 懸臂梁增強型光聲光譜探測器原理圖Fig.12 Schematic of cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy detector

圖13 光纖F-P懸臂梁麥克風結構示意圖Fig.13 Structure diagram of fiber F-P cantilever sensing

石英增強光聲光譜技術是近年來新發(fā)展起來的一種新型光聲光譜技術，2002年，美國Rice大學的Kosterev等率先提出使用石英音叉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的麥克風[51]，開創(chuàng)了石英增強型光聲光譜技術在氣體檢測領域的應用。石英增強光聲光譜技術利用具有壓電特性的石英音叉來探測微弱的光聲信號，光聲信號的頻率與石英音叉諧振頻率一致時，高品質因數(shù)的石英音叉晶振產生共振，從而實現(xiàn)微弱光聲能量的積累與放大，通過其壓電特性把光聲信號轉化為電信號。石英音叉對環(huán)境噪聲非常不敏感，可有效抑制環(huán)境噪聲，并且其具有高品質因數(shù)和體積小等優(yōu)點，使石英增強光聲光譜技術迅速發(fā)展。2004年，該研究小組報道了利用石英增強光聲光譜技術對CO2，H2O，C2H2和NH3的同時檢測[52]。為進一步提高傳感器的檢測性能，國內外學者在石英音叉結構設計方面做了很多工作。可在石英音叉兩側各加一個聲學共振管，這樣能夠增大光與氣體的相互作用距離并收集整個光路上的聲能，從而提高檢測系統(tǒng)的靈敏度，其結構如圖14(a)所示。2009年，劉琨等提出“離軸”石英增強光聲光譜系統(tǒng)[53]，進一步提高了氣體檢測的靈敏度，其結構如圖14(b)所示。2014年，意大利巴里理工大學的Spagnolo課題組首次提出了內腔型石英增強光聲光譜傳感系統(tǒng)[54]，將腔增強吸收光譜技術和石英增強光聲光譜技術相結合，實現(xiàn)了CO2的300 pL·L-1的最低檢測限。2017年，哈爾濱工業(yè)大學的馬欲飛等將大功率摻鉺光纖激光放大技術與石英增強光聲光譜技術結合[55]，實現(xiàn)了33.2 nL·L-1的檢測極限。

圖14 石英增強光聲光譜傳聲器結構示意圖(a)：共軸配置；(b)：離軸配置Fig.14 Schematic diagram of quartz enhanced photoacoustic spectroscopic microphone(a)：On-beam configurations；(b)：Off-beam configurations

自2012年以來，就已經有學者對用于石英增強光聲光譜痕量氣體檢測的定制石英音叉進行了報道[56]，定制的石英音叉能夠激發(fā)第一泛音模式，為多氣體檢測提供了新的實現(xiàn)方案。在這之前，基于石英增強光聲光譜技術實現(xiàn)多組分氣體檢測的方法主要有三種，第一種是選用一個光譜范圍能夠覆蓋所有選定氣體吸收線的單一光源[57-58]，但當各吸收線之間存在較大光譜間隙時，由于單個光源的波長調諧限制，不能用于多組分氣體檢測。第二種是采用多個激光器結合單個聲學模塊一起使用，通過光學開關控制這些激光束依次通過聲學模塊[59]。上述兩種方案都是基于時分復用技術，不能連續(xù)實時檢測氣體。第三種是將多個具有不同中心波長的光源的光耦合成一束光，同時穿過多個不同共振頻率的石英音叉[60]，該傳感器結構是基于頻分復用思想，能夠實現(xiàn)連續(xù)實時測量。

山西大學的董磊等采用定制的石英音叉，能夠同時激發(fā)石英音叉的基頻和第一泛音模式，實現(xiàn)了雙氣體的連續(xù)實時測量[61]，檢測系統(tǒng)結構如圖15所示。該方法可被視為頻分復用技術，通過在基頻和第一泛音頻率處的壓電信號實現(xiàn)檢測，兩種模式同時激發(fā)時，不會產生相互干擾?；l模式的單波腹和第一泛音模式的第二波腹之間距離為9 mm，可以容納兩個激光束。為使信號最大化，激勵激光束必須聚焦在波腹處。但是該方法只能實現(xiàn)兩種氣體的檢測。2019年，該團隊與美國Rice大學的Tittel團隊合作，利用一個DFB激光器和一個QCL分別激發(fā)石英音叉的基頻和第一泛音模式，實現(xiàn)了對水蒸氣和CH4或N2O的同時測量[62]，他們采用兩對微諧振管同時增強基頻和第一泛音振動，進一步提高了檢測靈敏度。

圖15 石英增強光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)Fig.15 Gas detection system of quartz enhanced photoacoustic spectroscopy

4 結論與展望

面對氣體檢測中復雜的應用環(huán)境，多組分氣體檢測將是未來氣體檢測的研究重點。本文對光聲光譜技術在多組分氣體檢測領域的研究現(xiàn)狀進行了介紹和分析。單光源檢測系統(tǒng)由于光源的波長調諧范圍限制很難實現(xiàn)多組分氣體的檢測，而多光源檢測系統(tǒng)雖然能較好地實現(xiàn)多氣體檢測，但檢測氣體種類的數(shù)量依賴于光源的數(shù)量，這使得系統(tǒng)的結構復雜。多通道光聲池的解決方案同樣也依賴于光源的數(shù)量。石英增強光聲光譜技術作為一種較新的氣體檢測技術，利用其高品質因數(shù)和體積小的優(yōu)點，未來在多組分氣體檢測領域會有更多的應用。

綜上所述，在基于光聲光譜技術的多組分氣體檢測中，目前主要存在兩個問題，其一是光源決定著光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)的檢測靈敏度和檢測種類，激光光源的近紅外可調諧范圍較窄且功率較低，而中遠紅外激光器的價格相對較高，因此研制高功率、可調諧范圍寬、體積小的新型光源仍然是首要任務；其二是氣體間存在交叉吸收，這直接影響氣體檢測的靈敏度，可以通過研究新的算法以降低交叉吸收帶來的測量誤差，使測量值更加接近真值。近年來，隨著人工智能的快速發(fā)展以及其在各個領域的應用，人工智能在未來的光聲光譜儀器智能化中一定會起到至關重要的作用。