FCC廢催化劑用于含胺污水臭氧催化氧化處理及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

裴旭東，張鵬輝

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京))

煉油行業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量FCC廢催化劑[1]，因其含有Ni、V等重金屬，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》已將其列入HW50系列[2]，屬于有毒性廢催化劑?！胺欠ㄅ欧?、傾倒、處置危險(xiǎn)廢物3 t以上的”即構(gòu)成刑法第三百三十八條嚴(yán)重污染環(huán)境罪，因此FCC廢催化劑必須進(jìn)行無害化處理，而如何固定廢催化劑上的重金屬和資源化利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。國(guó)外催化裂化廢催化劑利用技術(shù)成熟[3-5]，日本約60%、美國(guó)約30%催化裂化廢催化劑的最終用途是建筑材料。中國(guó)石化海南煉化公司考察了FCC廢催化劑替代鋁礬土作水泥原料對(duì)原料適應(yīng)性及產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果顯示添加0.81% FCC廢催化劑替代2.74%的鋁礬土?xí)r對(duì)產(chǎn)品物理性能及化學(xué)組成無明顯影響，環(huán)保指標(biāo)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求[6]。中國(guó)石化青島安全工程研究院提出以廢催化劑制備地質(zhì)聚合物的新型無害化技術(shù)路線，并確定了FCC廢催化劑制備地質(zhì)聚合物的工藝過程。該工藝操作簡(jiǎn)單，有害物浸出濃度滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3—2007要求[7]。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑[8]，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、方便、無殘留，被廣泛應(yīng)用到難降解污水處理工藝中，但單一的臭氧氧化效果不理想，臭氧消耗較大[9]，因此開發(fā)了臭氧催化氧化催化劑。該劑以氧化鋁或活性炭為載體，浸漬Mn,Ni,V,Fe等金屬[10]，研究表明稀土、Ni、V等金屬元素對(duì)臭氧氧化反應(yīng)具有良好的催化活性[11-14]。將FCC廢催化劑用于難降解污水臭氧催化氧化處理，能提高臭氧利用率，降低污水處理成本。

本課題以含胺污水為研究對(duì)象，將FCC廢催化劑作為臭氧催化氧化催化劑，考察污水pH、廢催化劑添加量、催化劑類型等因素對(duì)氧化效果的影響；通過分析含胺污水中有機(jī)物的降解規(guī)律，研究該催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，得到在不同pH、反應(yīng)溫度和廢催化劑添加量下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、試劑和儀器

重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、硫酸、氫氧化鈉，均為優(yōu)級(jí)純；水為去離子水。

含胺污水為由哌嗪配制的模擬污水。取少量哌嗪，按照一定比例加入去離子水?dāng)嚢枞芙猓刂苹瘜W(xué)需氧量(COD)為600 mg/L左右。根據(jù)試驗(yàn)要求，將配制好的含胺污水通過加入鹽酸以及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至所需值。

FCC廢催化劑來自某石化企業(yè)，采用隨機(jī)取樣法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，將FCC廢催化劑樣品于120 ℃下干燥2 h后裝入密封罐中待用。

所用儀器包括CF-YG5臭氧發(fā)生器、LT-200型臭氧濃度檢測(cè)儀、ED400型干燥箱、JJ2000B型電子分析天平等。

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)過程

試驗(yàn)在自制的玻璃管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器尺寸為 Φ35 mm×1 200 mm。

圖1 試驗(yàn)裝置示意

試驗(yàn)過程：向反應(yīng)器內(nèi)添加1 L含胺污水，以O(shè)2和N2混合氣為氣源，通過質(zhì)量流量計(jì)控制O2和N2的比例來調(diào)整臭氧濃度，混合氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，從底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器，與含胺污水接觸形成氣液固三相鼓泡床并發(fā)生反應(yīng)，處理后的污水從底部采樣口采樣分析其COD，每隔20 min采一次樣，尾氣經(jīng)吸收瓶吸收后排空。

1.3 分析及表征

污水COD采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定。FCC廢催化劑形貌分析采用德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的Supra55型真空式掃描電子顯微鏡(SEM)；元素分析采用multi EA 2000元素分析儀；BET比表面積和孔徑分布測(cè)定采用SA3100型表面吸附儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC廢催化劑表征

FCC廢催化劑的SEM微觀形貌分析結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，F(xiàn)CC廢催化劑表面粗糙，凹凸不平，廢催化活性雖然降低，但其分子篩基本的多孔結(jié)構(gòu)仍然存在，判斷催化劑具有一定的吸附性能。

圖2 FCC廢催化劑的SEM照片

為了解重金屬組分在FCC廢催化劑上的分布是否均勻，隨機(jī)選取圖2中3個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。由表1可知，F(xiàn)CC廢催化劑的主要成分是氧化鋁、二氧化硅，還含有稀土和少量的Ni、V金屬氧化物等，具有一定的催化活性，并且金屬Ni，V，F(xiàn)e，Ti，La，Ce在FCC廢催化劑上分布均勻，6種活性金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為14%左右，說明FCC廢催化劑能提供較多活性位點(diǎn)，具有協(xié)同臭氧催化氧化處理污水的潛力。

表1 FCC廢催化劑的元素組成 w，%

FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。由圖3可以看出，F(xiàn)CC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線屬于Langmiur Ⅳ型，在相對(duì)壓力為0.4～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)H1型滯后環(huán)，說明FCC廢催化劑中大部分孔道兩端是相通的。FCC廢催化劑的孔徑分布如圖4所示。由圖4可以看出，F(xiàn)CC廢催化劑在孔徑5 nm左右出現(xiàn)分布峰，這部分孔主要由活性基質(zhì)和一部分二級(jí)孔組成，處于介孔(2～50 nm)范圍，有利于有機(jī)物大分子在廢催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散和吸附，促進(jìn)催化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。

圖3 FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖4 FCC廢催化劑的孔徑分布

2.2 臭氧催化氧化工藝條件考察

2.2.1 臭氧濃度

在FCC廢催化劑添加量(ρ,下同)為20 g/L、污水pH為9、室溫條件下反應(yīng)120 min，考察臭氧濃度對(duì)有機(jī)物降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，臭氧濃度對(duì)含胺污水COD降低效果影響明顯，隨著臭氧濃度增加，COD降低率上升，但當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度增加到20 mg/L后，臭氧的溶解度已接近飽和，繼續(xù)增加臭氧濃度時(shí)COD降低率提高幅度很小，因此臭氧質(zhì)量濃度以20 mg/L為宜。

圖5 臭氧濃度對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

2.2.2 FCC廢催化劑添加量

在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、污水pH為9、室溫條件下反應(yīng)120 min，考察廢催化劑添加量對(duì)有機(jī)物降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨著廢催化劑添加量增加，污水COD降低率逐漸上升；當(dāng)FCC廢催化劑添加量為20 g/L時(shí)，含胺污水有機(jī)物脫除效果較好，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，污水COD降低率達(dá)到90%左右；但FCC廢催化劑添加量過多時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的廢催化劑分布效果變差，部分廢催化劑會(huì)沉積在反應(yīng)器底部，影響臭氧氧化效果。因此，F(xiàn)CC廢催化劑添加量以20 g/L為宜。

圖6 FCC廢催化劑添加量對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

2.2.3 污水pH

在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、FCC廢催化劑添加量為20 g/L、室溫條件下反應(yīng)120 min，考察污水pH對(duì)有機(jī)物降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：含胺污水中有機(jī)物脫除效果與污水pH有關(guān)，與酸性條件相比，在中性和堿性條件下臭氧催化氧化處理含胺污水效果更好；當(dāng)pH為7～11、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，污水COD降低率達(dá)65%以上。含胺污水的酸堿性能夠改變FCC廢催化劑的表面活性，當(dāng)含胺污水偏酸性時(shí)，污水中酸根離子會(huì)與廢催化劑的金屬活性組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致廢催化劑活性下降，影響臭氧氧化脫除污水中有機(jī)物；當(dāng)含胺污水偏堿性時(shí)，廢催化劑上的活性組分會(huì)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，使得反應(yīng)速率增大。因此，適宜的污水pH為9。

圖7 污水pH對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度

在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、FCC廢催化劑添加量為20 g/L、污水pH為9的條件下反應(yīng)120 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)物降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：當(dāng)溫度由25 ℃提高到40 ℃時(shí)，污水COD降低率提高了10百分點(diǎn)，說明適當(dāng)升高溫度有利于促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基，加快脫除污水中有機(jī)物；當(dāng)溫度由40 ℃繼續(xù)升高到55 ℃時(shí)，COD降低率增幅不大，說明此時(shí)繼續(xù)提高溫度促進(jìn)臭氧氧化反應(yīng)效果不明顯，反而會(huì)出現(xiàn)臭氧溶解度降低、能耗變大、成本增加等問題。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)物降解效果的影響

綜上所述，含胺污水臭氧催化氧化最優(yōu)工藝條件為：臭氧質(zhì)量濃度20 mg/L，F(xiàn)CC催化劑添加量20 g/L，污水pH為9，反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)溫度40 ℃。

2.2.5 FCC廢催化劑與工業(yè)臭氧催化氧化催化劑處理效果對(duì)比

在上述最優(yōu)工藝條件下，F(xiàn)CC廢催化劑與幾種工業(yè)臭氧催化氧化催化劑對(duì)含胺污水的處理效果對(duì)比見圖9。由圖9可知，各催化劑對(duì)含胺污水均表現(xiàn)出良好的處理效果，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，污水COD降低率不斷提高，其中FCC廢催化劑與臭氧協(xié)同處理難降解含胺污水的效果最好，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，污水COD降低率達(dá)到62.35%。與工業(yè)臭氧催化氧化催化劑相比，F(xiàn)CC廢催化劑具有成本低、處理效果好、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，將其與臭氧協(xié)同處理含胺污水能達(dá)到危險(xiǎn)廢物重新利用的目的。

圖9 FCC廢催化劑與幾種工業(yè)臭氧催化氧化催化劑對(duì)含胺污水的處理效果對(duì)比

3 臭氧催化氧化處理含胺污水動(dòng)力學(xué)研究

由于含胺污水組成復(fù)雜，難以定量分析，本課題從宏觀角度考慮，選擇COD作為分析對(duì)象，計(jì)算不同條件下污水中有機(jī)物降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由前人研究結(jié)果可知，臭氧催化氧化處理污水符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，含胺污水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

ln(y0/y)=k×t

(1)

式中：y0為設(shè)定含胺污水的初始COD，mg/L；y為處理后污水的COD，mg/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為表觀速率常數(shù)，min-1。

對(duì)FCC廢催化劑在不同條件下處理含胺污水的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立動(dòng)力學(xué)方程[ln(y0/y)-t關(guān)系]，通過數(shù)據(jù)擬合得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)，R2為決定系數(shù)。

不同污水pH下ln(y0/y)與t的關(guān)系見圖10，對(duì)相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到的表觀速率常數(shù)見表2。由圖10和表2可以看出：在污水不同pH下ln(y0/y)與t呈線性關(guān)系，含胺污水中有機(jī)物降解反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)污水pH分別為3，5，7，9，11時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010 1，0.013 4，0.018 1，0.019 1，0.019 8 min-1，其中pH為11時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大。

圖10 不同污水pH下ln(y0/y)與t的關(guān)系

表2 污水不同pH下的表觀速率常數(shù)

不同反應(yīng)溫度下ln(y0/y)與t的關(guān)系見圖11，對(duì)相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到的表觀速率常數(shù)見表3。由圖11和表3可以看出：在不同反應(yīng)溫度下，ln(y0/y)與t具有良好的線性關(guān)系，含胺污水中有機(jī)物降解規(guī)律符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)反應(yīng)溫度從10 ℃增大到50 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)；當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大，是溫度為10 ℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)的4倍多。

圖11 不同反應(yīng)溫度下ln(y0/y)與t的關(guān)系

表3 不同反應(yīng)溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

因?yàn)楹肺鬯杏袡C(jī)物降解反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可根據(jù)Arrhenius方程來計(jì)算臭氧催化氧化反應(yīng)的活化能，見式(2)。

(2)

式中：T為反應(yīng)溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol；A為指前因子。

采用表3中數(shù)據(jù)對(duì)lnk與1/T進(jìn)行線性擬合，得到線性方程y=-2 661.3x-6.078 8，R2=0.730 5，計(jì)算出臭氧催化氧化反應(yīng)的活化能為22.74 kJ/mol，與臭氧單一氧化反應(yīng)(Ea=60～80 kJ/mol)相比，活化能顯著下降，氧化反應(yīng)速率增大，說明升高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，能加快降低污水COD。

不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t的關(guān)系見圖12，對(duì)相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到的表觀反應(yīng)速率常數(shù)見表4。由圖12和表4可以看出：在不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t呈線性關(guān)系，含胺污水中有機(jī)物降解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)FCC廢催化劑添加量分別為5，10，20，30，40 g/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010 3，0.012 2，0.019 0，0.021 5，0.022 8 min-1。催化劑添加量的增加有利于臭氧氧化脫除污水中有機(jī)物，反應(yīng)速率提高。

圖12 不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t的關(guān)系

表4 不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

4 結(jié) 論

(1)通過對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其具有良好的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，廢催化劑上金屬Ni，V，F(xiàn)e，Ti，La，Ce分布均勻，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為14%左右，能為反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的催化活性，具有協(xié)同臭氧催化氧化處理污水的潛力。

(2)臭氧濃度、FCC廢催化劑添加量、污水pH、反應(yīng)溫度等條件對(duì)臭氧催化氧化處理含胺污水都有一定的影響，增大臭氧濃度和催化劑添加量能加快污水中有機(jī)物脫除；堿性條件會(huì)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，加快氧化反應(yīng)；適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)FCC廢催化劑用于含胺污水臭氧催化氧化的效果優(yōu)于3種常用的工業(yè)臭氧催化氧化催化劑，將其用作臭氧氧化催化劑處理有機(jī)污水，是一條實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的有效途徑。

(4)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，在不同污水pH、反應(yīng)溫度和FCC廢催化劑添加量的條件下，臭氧催化氧化處理含胺污水過程中有機(jī)物降解反應(yīng)均符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。