HNO3/H2O2煙氣脫硝兼微藻養(yǎng)殖組合工藝

蘇士焜，郭寶文，宗保寧，榮峻峰，朱俊英

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前，我國(guó)大氣污染形勢(shì)仍非常嚴(yán)峻[1]，大氣污染物中的氮氧化物(NOx)主要來(lái)自燃煤發(fā)電機(jī)組及工業(yè)窯爐(鋼鐵、焦化、水泥、玻璃等行業(yè))，因而煙氣脫硝成為工業(yè)廢氣處理的重要環(huán)節(jié)。近年來(lái)，煙氣脫硝技術(shù)主要有兩個(gè)研究方向：還原法，如選擇性催化還原技術(shù)(SCR)[2-4]、非選擇性還原技術(shù)(SNCR)[5-6]等；氧化法，如液相氧化吸收技術(shù)[7-8]、電子束法[9-11]、臭氧(O3)氧化法[12-14]、紫外+氧化法[15-17]等。

國(guó)內(nèi)工業(yè)煙氣脫硝主要采用選擇性還原法，在催化劑或高溫條件下將煙氣中NOx還原為N2，理論上無(wú)副產(chǎn)物，環(huán)境友好。但實(shí)際上，該技術(shù)存在過(guò)量噴氨造成氨逃逸污染[18]、催化劑成本高[19]、氮元素?zé)o法回收利用等問(wèn)題。相比選擇性還原法，氧化吸收法可以將NOx轉(zhuǎn)化為硝化態(tài)氮和亞硝化態(tài)氮，并加以回收利用，是實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝和氮資源回收的較理想路徑。但是部分氧化法，如O3氧化法、紫外+氧化法等，雖有較好的脫硝效果和應(yīng)用潛力，但受制于能耗、成本過(guò)高，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。

煙氣中NOx主要為NO和NO2，其中NO占NOx的體積分?jǐn)?shù)約為95%[20]。NO難溶于水，在100 g H2O中僅能溶解0.032 g[21]，這成為氧化吸收法脫硝效率提高的制約因素。而NO在硝酸(HNO3)中的溶解度較高，是其在H2O中溶解度的100倍。另外，過(guò)氧化氫(H2O2)是一種高效環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，可將煙氣中的NO氧化為NO2，并在吸收過(guò)程中得到HNO3[15，22]，副產(chǎn)物僅生成H2O。因此，以HNO3與H2O2的混合溶液作為NOx氧化吸收體系對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝處理，既能提高NO的溶解性，提高傳質(zhì)效率，又能對(duì)NOx進(jìn)行徹底氧化吸收，獲得較高的脫硝率；且其脫硝產(chǎn)物僅為HNO3和H2O，對(duì)環(huán)境友好，便于回收利用。

氮元素是微藻生長(zhǎng)所需的6大主要元素之一[23]，硝酸鹽是良好的微藻養(yǎng)殖氮源[24]，但其價(jià)格高，造成微藻養(yǎng)殖成本較高。同時(shí)，微藻在生長(zhǎng)過(guò)程中，培養(yǎng)液中的CO2作為碳源被不斷消耗，會(huì)導(dǎo)致培養(yǎng)液pH不斷升高，從而影響微藻對(duì)硝酸鹽的吸收，因此在補(bǔ)充硝酸鹽的同時(shí)還需要不斷補(bǔ)充CO2以調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH?？梢?jiàn)，在培養(yǎng)液中補(bǔ)充稀硝酸，具有調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH和補(bǔ)充氮源的雙重作用。

基于煙氣脫硝和氮源回收綜合利用的理念，本研究利用HNO3/H2O2氧化吸收液對(duì)含NOx模擬煙氣進(jìn)行脫硝處理，考察吸收塔內(nèi)液氣體積比、填料高度對(duì)煙氣脫硝效果的影響，以及煙氣中金屬離子和微藻培養(yǎng)液微量元素、pH對(duì)H2O2分解速率的影響；并將HNO3/H2O2吸收液用于補(bǔ)充微藻培養(yǎng)氮源，探究將煙氣脫硝后的HNO3/H2O2吸收液用于微藻養(yǎng)殖的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)、雙氧水(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；NO、NO2氣體，氦普氣體北京分公司產(chǎn)品；壓縮空氣，實(shí)驗(yàn)室自制。BG-11培養(yǎng)液中各試劑，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品。BG-11培養(yǎng)液的組成見(jiàn)表1，其中A5中各組分的含量見(jiàn)表2。

表1 BG-11培養(yǎng)液的組成

表2 A5中各組分的含量

煙氣脫硝試驗(yàn)在填料吸收塔上進(jìn)行，吸收塔主體為有機(jī)玻璃材質(zhì)，直徑150 mm，吸收段高度1 150 mm，單層塔板設(shè)計(jì)。吸收塔填料為不銹鋼環(huán)填料，橫截面為碟形，平均長(zhǎng)度為5 mm，直徑為5 mm。填料堆砌方式采用單層亂堆，堆砌高度根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)選擇100，200，300 mm。NO和NO2的體積分?jǐn)?shù)由英國(guó)Signal公司生產(chǎn)的4000VM型煙氣分析儀測(cè)定。

1.2 煙氣脫硝試驗(yàn)方法

氧化吸收體系由HNO3、H2O2和去離子水配制而成；模擬煙氣由NO、NO2和壓縮空氣混合制備。NO和NO2理論最佳吸收比為1∶1[20]，因此通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量，使模擬煙氣中NO和NO2的體積比為1∶1或略高，考察NO含量較高時(shí)HNO3/H2O2氧化吸收液的脫硝能力。模擬煙氣體積分?jǐn)?shù)計(jì)算方法如式(1)～式(3)所示。

Fv=F1+F2+F3

(1)

(2)

(3)

式中：Fv為總氣體流量，L/h；F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3分別為NO、NO2和空氣的流量，L/h；Cv1、Cv2分別為模擬煙氣中NO和NO2的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；C1、C2分別為NO和NO2的體積分?jǐn)?shù)，μL/L。根據(jù)模擬煙氣各組分的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算并調(diào)節(jié)NO、NO2和空氣的流量。

模擬煙氣由塔底氣體入口通入，吸收液由離心泵輸送至塔頂經(jīng)噴嘴向下噴淋，通過(guò)調(diào)節(jié)管路閥門(mén)和流量計(jì)控制噴淋量，氣液兩相于吸收塔中逆流接觸，最終氣體由塔頂一側(cè)排出，吸收液回流至儲(chǔ)液槽循環(huán)使用。煙氣進(jìn)入吸收塔前及反應(yīng)后尾氣排放前由煙氣分析儀分別測(cè)定體積分?jǐn)?shù)，尾氣經(jīng)由排空管路統(tǒng)一處理。

1.3 H2O2穩(wěn)定性試驗(yàn)方法

煙氣中金屬離子含量、微藻培養(yǎng)液中微量元素含量、培養(yǎng)液pH對(duì)吸收液中H2O2分解速率有一定的影響，這關(guān)系到H2O2的利用率和微藻的生長(zhǎng)狀況。配制HNO3/H2O2酸性氧化體系(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.996%，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.422%)作為工作液A，通過(guò)試驗(yàn)考察上述因素對(duì)H2O2分解速率的影響。

取工作液A各75 mL，分別加入0.004 mol的硝酸鈷、鉬酸鈉、硝酸鎳和硫酸亞鐵，進(jìn)行時(shí)間為120 h的常溫?cái)嚢柙囼?yàn)，測(cè)定金屬離子對(duì)氧化吸收液中H2O2分解速率的影響。

將A5和MgSO4、CaCl2、檸檬酸鐵銨溶液各50 mL混合制得微量元素培養(yǎng)液，取160 mL微量元素培養(yǎng)液稀釋至400 mL作為工作液B。取40 mL工作液A與40 mL工作液B混合，得到HNO3/H2O2/微量元素混合液，分別在4，24，48 h取樣測(cè)定微量元素對(duì)H2O2分解速率的影響。

用飽和NaOH溶液將上述相同組成的HNO3/H2O2/微量元素混合液調(diào)至弱酸性，再用0.5 mol/L的NaOH溶液微調(diào)，分別得到pH為4.14，6.93，8.03的HNO3/H2O2/微量元素混合液，然后在4，24，48 h取樣測(cè)定不同混合液pH下H2O2的分解速率。

1.4 微藻培養(yǎng)方法

微藻選用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院所建藻種庫(kù)中的一株蛋白核小球藻[25]，在BG-11培養(yǎng)液中進(jìn)行培養(yǎng)。每日測(cè)定蛋白核小球藻的生物量，進(jìn)而判定培養(yǎng)液中微藻的生長(zhǎng)情況。

1.5 分析測(cè)定

1.5.1 H2O2和HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用0.1 mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由甲基紅/亞甲基藍(lán)混合指示液指示滴定終點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液參照《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》(GB/T 601—2016)配置得到。

1.5.2 NO和NO2的測(cè)定

模擬煙氣中NO和NO2的體積分?jǐn)?shù)通過(guò)Signal 4000VM化學(xué)發(fā)光NOx分析儀進(jìn)行測(cè)定，分別測(cè)定入口氣體和出口氣體體積分?jǐn)?shù)。模擬煙氣脫硝率(D，%)由式(4)～式(6)計(jì)算得到。

(4)

(5)

(6)

式中，Cin(NO)，Cin(NO2)，Cin(NOx)和Cout(NO)，Cout(NO2)，Cout(NOx)分別表示由NOx分析儀測(cè)定的通入填料塔前后模擬煙氣中NO，NO2，NOx的體積分?jǐn)?shù)，μL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 液氣比對(duì)煙氣脫硝率的影響

以體積分?jǐn)?shù)分別為10%的HNO3和0.5%的H2O2組成的復(fù)合物為酸性氧化吸收液，在吸收塔不加填料和吸收液噴淋量固定(600 L/h)條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)模擬煙氣流量(98～1 136 L/h)改變液氣體積比，從而影響煙氣脫硝率。煙氣的脫硝率與液氣比的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知：吸收液噴淋量固定情況下，隨著模擬煙氣流量減小，液氣比不斷增大，煙氣脫硝率不斷提高；當(dāng)液氣體積比約為3.1時(shí)，NO的脫除率可達(dá)87.46%。這是因?yàn)樵跓o(wú)填料條件下，液氣比增大，能夠增加煙氣與吸收液的接觸，起到加強(qiáng)傳質(zhì)的作用，克服NO在吸收液中溶解度不高的困難。

圖1 吸收塔無(wú)填料時(shí)液氣比對(duì)脫硝率的影響

2.2 填料高度對(duì)脫硝率的影響

煙氣脫硝過(guò)程中，液氣體積比越大脫硝效果越好；但需要脫硝液的量越大，越不利于其工業(yè)應(yīng)用。加載填料是一種強(qiáng)化傳質(zhì)的手段，可以延長(zhǎng)吸收液在吸收塔的停留時(shí)間，加強(qiáng)氣液接觸、提高反應(yīng)的效率[26]。表3為吸收塔中加載不同高度填料時(shí)的煙氣脫硝工況和脫硝結(jié)果。

表3 吸收塔填料高度不同時(shí)煙氣的脫硝工況和脫硝結(jié)果

由表3可知：不同填料高度下，NO2的脫除率均在90%以上；煙氣流量較低時(shí)(700 L/h左右)，NO和NOx的脫除率均隨著填料高度的增加而提高；當(dāng)煙氣流量增大、液氣比較小時(shí)，NO和NOx的脫除率下降；若煙氣流量增加1倍(液氣體積比降至0.1)，NO脫除率降至73%，與液氣體積比為1.9時(shí)無(wú)填料塔的脫硝率相近。這說(shuō)明在滿足相同脫硝率要求的情況下，加載填料能有效降低液氣比。

在吸收塔中填料高度為100 mm、煙氣流量為700 L/h時(shí)，煙氣脫硝率與液氣比間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知,當(dāng)填料吸收塔中填料高度為100 mm、煙氣流量不變時(shí)，液氣比的增加對(duì)NO脫除率的影響很小。其原因在于：吸收液覆蓋在填料表面形成一層液膜，煙氣主要與填料表面的吸收液膜接觸并發(fā)生脫硝反應(yīng)，因而NO脫除率取決于煙氣與吸收塔內(nèi)填料的接觸面積及填料表面覆蓋的吸收液量。當(dāng)液氣體積比為0.21時(shí)，NO的脫除率達(dá)到85%，模擬煙氣總脫硝率可達(dá)90.7%。因此，在100 mm填料高度條件下，最佳液氣體積比為0.21。

圖2 填料高度100 mm時(shí)液氣體積比對(duì)脫硝率的影響

在液氣體積比為0.21條件下，不同填料高度下的煙氣脫硝率如圖3所示。從圖3可以看出：隨著填料高度的增加，煙氣中NO脫除率和總脫硝率均不斷提高；但隨著填料高度的增加二者的增幅逐漸減??；當(dāng)填料高度至300 mm時(shí)，模擬煙氣的脫硝率提高至95%以上，脫硝尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)降至62.4 μL/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求；而NO2脫除率不隨填料高度的增加而變化，基本保持在95%以上，這主要是由于NO2在水溶液中溶解度較高、較易脫除。

圖3 填料高度對(duì)煙氣脫硝率的影響

2.3 吸收液中H2O2的穩(wěn)定性

以HNO3/H2O2體系作為脫硝液時(shí)，H2O2作為反應(yīng)物會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷消耗，同時(shí)煙氣中的金屬離子會(huì)導(dǎo)致H2O2分解損耗[27]。脫硝反應(yīng)后，HNO3/H2O2體系中仍會(huì)含有部分未消耗的H2O2。將脫硝反應(yīng)后的HNO3/H2O2吸收液用作微藻培養(yǎng)的氮源補(bǔ)充液時(shí)，在含有微量元素的微藻培養(yǎng)液中，H2O2的分解速率將影響微藻的生長(zhǎng)和增殖。

2.3.1 金屬離子對(duì)H2O2穩(wěn)定性的影響

常溫?cái)嚢?20 h后，不同金屬離子對(duì)工作液A中H2O2穩(wěn)定性的影響如圖4所示。由圖4可知：鉬酸鈉對(duì)H2O2分解幾乎無(wú)影響；硝酸鈷和硝酸鎳對(duì)H2O2分解的影響較小，H2O2分解率分別為9.0%和3.3%；而硫酸亞鐵使H2O2完全分解。由此可見(jiàn)，不同的金屬離子對(duì)H2O2穩(wěn)定性的影響差異很大，這是由于不同金屬離子與H2O2作用的機(jī)理不同，使H2O2分解生成自由基的速率不同，導(dǎo)致最終分解速率差異很大[28-30]。為避免金屬離子造成的H2O2分解、提高H2O2利用率，應(yīng)先通過(guò)除塵等手段去除煙氣中的金屬離子，再將煙氣通入脫硝液中進(jìn)行脫硝反應(yīng)。

圖4 金屬離子對(duì)H2O2分解率的影響

2.3.2 微量元素對(duì)H2O2穩(wěn)定性的影響

圖5為在含有多種微量元素的培養(yǎng)液及空白溶液(40 mL工作液A+40 mL去離子水)中H2O2的分解情況。由圖5可知：在混合液中，常溫下4 h后H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.211%降至0.203%，分解率為3.6%，其24 h和48 h后的分解率分別為8.2%和26.5%；而在空白試驗(yàn)中，H2O2的含量在試驗(yàn)48 h內(nèi)幾乎保持不變。這說(shuō)明培養(yǎng)液中的微量元素促進(jìn)了混合液中H2O2的分解。

圖5 微量元素對(duì)H2O2穩(wěn)定性的影響

2.3.3 pH對(duì)H2O2穩(wěn)定性的影響

在微藻培養(yǎng)過(guò)程中，微藻代謝以及營(yíng)養(yǎng)鹽的補(bǔ)充會(huì)使培養(yǎng)液在弱酸性至弱堿性之間反復(fù)變化?？疾炫囵B(yǎng)液pH對(duì)H2O2分解速率的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可知：在不含微量元素的強(qiáng)酸性溶液(pH=0.45)中，經(jīng)過(guò)48 h試驗(yàn)H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，說(shuō)明強(qiáng)酸性溶液中H2O2幾乎不分解；而在含有微量元素的強(qiáng)酸性溶液(pH=0.44)中，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降緩慢，說(shuō)明H2O2分解速率很低，且進(jìn)一步說(shuō)明微量元素可以促進(jìn)H2O2分解；隨著pH的增大，混合液中H2O2的分解速率逐漸提高。當(dāng)混合液pH為8.03時(shí)，H2O2快速完全分解；試驗(yàn)24 h后，pH為6.93的混合液中H2O2全部分解；試驗(yàn)48 h后，pH為4.14的混合液中H2O2基本分解。

表4 不同pH下混合液中H2O2的分解情況

2.4 HNO3/H2O2用于微藻培養(yǎng)的可行性分析

分別采用HNO3和HNO3/H2O2混合液作為氮源，替代BG-11培養(yǎng)液中的NaNO3，記錄微藻120 h生長(zhǎng)過(guò)程。圖6為蛋白核小球藻生物量隨培養(yǎng)時(shí)間的變化曲線。由圖6可知，以HNO3為氮源比以NaNO3為氮源更有利于小球藻生長(zhǎng)。這是由于蛋白核小球藻適宜在弱酸性環(huán)境生長(zhǎng)(培養(yǎng)液pH 為5.5～6.5)，隨著蛋白核小球藻代謝過(guò)程中不斷消耗C，N，P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，培養(yǎng)液pH會(huì)不斷升高，以HNO3為氮源，可以調(diào)節(jié)培養(yǎng)液的pH，降低調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH所需CO2的用量。

圖6 添加不同氮源補(bǔ)充劑時(shí)蛋白核小球藻生物量隨時(shí)間的變化曲線

從圖6還可以看出，將HNO3/H2O2混合液(HNO3和H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和1%)補(bǔ)充至蛋白核小球藻培養(yǎng)液，蛋白核小球藻不僅能夠正常生長(zhǎng)，而且生長(zhǎng)趨勢(shì)與僅以HNO3作氮源時(shí)相近。這是由于培養(yǎng)液為弱酸性(pH為5.5～6.5)，添加HNO3/H2O2混合液后H2O2能夠快速分解，且混合液?jiǎn)未翁砑恿枯^少，因此未對(duì)蛋白核小球藻的生長(zhǎng)造成阻礙。這說(shuō)明HNO3/H2O2混合液可以作為氮源補(bǔ)充劑用于小球藻生長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

(1)HNO3/H2O2酸性氧化吸收體系是一種良好的低溫液態(tài)氧化吸收煙氣脫硝體系，具有HNO3濃度要求低、H2O2利用率高、脫硝產(chǎn)物易于回收再利用的優(yōu)點(diǎn)。

(2)吸收塔中加載填料能夠提高液氣接觸幾率，在保證煙氣脫硝率的前提下有效降低液氣比和設(shè)備運(yùn)行負(fù)荷，提高工藝運(yùn)轉(zhuǎn)的經(jīng)濟(jì)性和安全性。當(dāng)塔內(nèi)填料高度為300 mm、液氣體積比為0.19時(shí)，煙氣脫硝率可達(dá)95%，尾氣中NOx的體積分?jǐn)?shù)為62.4 μL/L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)將HNO3/H2O2酸性氧化體系用于煙氣脫硝時(shí)，應(yīng)先進(jìn)行除塵去除金屬離子，以避免金屬離子造成H2O2分解，提高H2O2的利用率，保障煙氣脫硝工藝裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

(4)在蛋白核小球藻養(yǎng)殖過(guò)程中，HNO3是比NaNO3更好的氮源補(bǔ)充劑，吸收液中含有少量H2O2，不影響蛋白核小球藻的正常生長(zhǎng)。因此，HNO3/H2O2酸性氧化吸收體系能夠用于煙氣脫硝和微藻養(yǎng)殖的組合工藝，既能消除環(huán)境污染，又可使氮元素高價(jià)值回收利用。