FV-10催化劑在石蠟高壓加氫裝置上的工業(yè)應用

畢文卓，孫劍鋒，張艷俠，郭寶坤，韓勁松

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116110；2.盤錦北方瀝青燃料有限公司)

我國是世界上石蠟生產(chǎn)和出口的第一大國，2020年產(chǎn)量1.48 Mt，其中出口62.76 kt。我國的石蠟加氫精制技術是從20世紀70年代末發(fā)展起來的，中國石化大連石油化工研究院(簡稱FRIPP)研制了國內(nèi)第一個石蠟加氫精制專用催化劑4812B，目前也一直在繼續(xù)這方面的研究工作，不斷推出新牌號的FV系列催化劑。隨后中國石化石油化工科學研究院開發(fā)出RJW系列石蠟加氫催化劑[1]，中國石油石油化工研究院大慶化工研發(fā)中心開發(fā)出SD系列催化劑。FRIPP是國內(nèi)石蠟加氫技術及其催化劑技術的主要提供者，目前工業(yè)上應用的催化劑主要是FV-10[2-3]，F(xiàn)V-30，SD-2。

盤錦北方瀝青燃料有限公司(簡稱盤錦北燃)目前原油加工能力為15.0 Mt/a，主要生產(chǎn)重交瀝青、潤滑油系列產(chǎn)品、化工基礎原料、成品油、石油焦及石油蠟等5大類產(chǎn)品。近年來，隨著原油的逐漸劣質(zhì)化，石蠟產(chǎn)品的質(zhì)量呈下降趨勢，為了滿足國際和國內(nèi)市場更高的質(zhì)量要求，需不斷探索提高產(chǎn)品質(zhì)量的加氫工藝，因此盤錦北燃石蠟高壓加氫裝置的投產(chǎn)具有重要意義。該裝置采用FRIPP的FV-10精制催化劑和FZC-106保護劑，器外預硫化工藝，一次開車成功，生產(chǎn)出全精制石蠟產(chǎn)品。以下對此進行介紹。

1 裝置情況

盤錦北燃石蠟高壓加氫裝置(100 kt/a)于2018年3月建成，采用兩個反應器串聯(lián)方式，設計壓力為15 MPa，是我國第二套石蠟高壓加氫裝置。該裝置采用FRIPP研發(fā)的FV-10石蠟加氫精制催化劑，原料為原油經(jīng)減壓蒸餾、糠醛精制、酮苯脫蠟脫油、白土預精制等工藝過程生產(chǎn)的粗蠟，可生產(chǎn)石蠟和微晶蠟產(chǎn)品。

2 催化劑性質(zhì)

盤錦北燃主要加工阿曼、沙瑞爾、潿洲、恩平等原油，混合比例隨產(chǎn)品要求進行調(diào)整。基于綜合效益和原料的考量，需選擇適應性強的催化劑。最終根據(jù)原料(多變、復雜)和對產(chǎn)品性質(zhì)的要求，確定選用技術成熟的FV-10石蠟加氫精制催化劑，并配合FZC-106保護劑使用。

FV-10石蠟加氫精制催化劑以復合助劑改性的氧化鋁為載體，以W-Mo-Ni為活性組元，具有較大的比表面積、孔體積和較高的機械強度等特點。經(jīng)過多家煉油企業(yè)的工業(yè)應用，F(xiàn)V-10石油蠟加氫精制催化劑在處理正序、反序、白土預處理和未經(jīng)白土預處理的各種蠟料時均滿足性能使用要求，產(chǎn)品質(zhì)量達標。FV-10石蠟加氫精制催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性以及對原料的適應性[2]。

FZC-106加氫保護劑具有大孔體積、大孔徑和弱酸性的特點，主要用于脫除加氫原料中的Ni，V，F(xiàn)e，Ca，Na等有害金屬雜質(zhì)，具有較高的容存金屬垢物的能力和一定的脫瀝青質(zhì)能力，可有效保護下游高活性的主催化劑，能夠延緩反應器床層壓降的升高和延長裝置的開工周期。

表1為FV-10催化劑和FZC-106保護劑的理化指標。

表1 FV-10催化劑和FZC-106保護劑的理化指標(氧化態(tài))

3 加氫催化劑的器外預硫化

催化劑廠生產(chǎn)的加氫催化劑在出廠時金屬組分大多以氧化態(tài)形式存在，而加氫催化劑中的活性金屬組分只有以硫化態(tài)形式存在時才具有較好的活性和穩(wěn)定性，因此在催化劑使用前均需進行預硫化。目前，國內(nèi)外長期以來多使用傳統(tǒng)的器內(nèi)預硫化方法進行催化劑的硫化處理。

與器內(nèi)預硫化技術相比，采用器外預硫化技術可縮短開工時間[4]。將催化劑裝入反應器之前將活性金屬大部分轉(zhuǎn)化為金屬氧硫化物，金屬氧硫化物經(jīng)過開工活化步驟轉(zhuǎn)化生成活性硫化物，開工活化所用時間明顯小于相應氧化態(tài)催化劑器內(nèi)預硫化所需時間。采用器外預硫化技術，催化劑的開工既可以采用濕法活化也可以采用干法活化。

器外預硫化技術采用廉價硫化劑，在助劑、溶劑等協(xié)同作用下，催化劑中金屬組分與硫化劑反應生成過渡態(tài)金屬氧硫化物。該過程抑制了生成SOx和H2S等副反應的發(fā)生，順利導出了反應熱，保證了器外預硫化過程不產(chǎn)生熱點；有效控制了預硫化系統(tǒng)氣相中溶劑物質(zhì)的濃度，使生產(chǎn)過程不用隔絕空氣。此外，器外預硫化產(chǎn)品在常溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定，不需要進行鈍化。這些特點使器外預硫化技術在經(jīng)濟、安全和環(huán)保等方面均具有明顯的競爭力，是一種清潔化的加氫催化劑預硫化工藝過程[5]。

盤錦北燃高壓石蠟加氫裝置未設置循環(huán)氫壓縮機，采取新氫一次通過流程，給裝置催化劑的硫化和活化帶來較大困難。最終確定采用器外預硫化方式對FV-10催化劑和FZC-106保護劑進行處理，預硫化后催化劑和保護劑的物化性質(zhì)見表2。

表2 器外預硫化后FV-10催化劑、FZC-106保護劑的物化性質(zhì)

4 催化劑的裝填與活化

催化劑裝填于2019年9月17日開始，18日裝填結(jié)束，為普通裝填，兩個反應器一段串聯(lián)，共裝填預硫化催化劑FV-10約21 t，預硫化保護劑FZC-106約1 t。催化劑平均裝填密度為943 kg/m3。

催化劑裝填完成后，經(jīng)氣密、升溫、升壓(8 MPa)、進油等操作后，于9月21日開始升溫活化催化劑和保護劑?；罨陂g反應器溫度和尾氣中H2S含量隨時間的變化情況如圖1所示?；罨┢贖2S體積分數(shù)連續(xù)2 h為50 μL/L，認為活化結(jié)束。

圖1 活化期間反應器溫度和尾氣中H2S含量隨時間的變化

5 進料生產(chǎn)結(jié)果

催化劑和保護劑活化完成后，經(jīng)清洗、降溫、降壓至操作壓力等操作過程，裝置于9月23日開始進原料蠟，主要操作參數(shù)為：進料量10 t/h；反應壓力12 MPa；反應器壓降小于0.02 MPa；反應溫度：第一反應器255 ℃，第二反應器252 ℃；反應器溫升小于2.5 ℃。

開工期間原料蠟和產(chǎn)品性質(zhì)見表3。產(chǎn)品經(jīng)檢測，熱安定性為+28。從表3可以看出，盤錦北燃石蠟高壓加氫裝置產(chǎn)品符合62號全精煉石蠟(GB/T 446—2010)的技術要求。

表3 加氫原料及產(chǎn)品性質(zhì)

6 結(jié) 論

采用FRIPP研發(fā)、中國石化催化劑有限公司撫順分公司生產(chǎn)并進行器外預硫化處理的FV-10石油蠟加氫精制催化劑配合FZC-106保護劑，盤錦北燃100 kt/a石蠟高壓加氫裝置在首次開工過程中運行平穩(wěn)，加氫石蠟產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 446—2010《全精煉石蠟》對62號全精煉石蠟的技術要求，表明器外預硫化型FV-10催化劑技術成熟，具有較高的活性和選擇性，而且反應器壓降小、溫升小。裝置所得產(chǎn)品的色度為+30號，光安定性為+3號，熱安定性為+28號，體現(xiàn)出高壓加氫的優(yōu)勢。