催化裂化柴油加氫處理生產高密度噴氣燃料的研究

張 銳，鞠雪艷，李 云，張 樂，習遠兵，劉 鋒

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化青島煉油化工有限責任公司)

隨著全球一體化的形成和世界航空行程的拓延，超長距離飛行已經成為一個常態(tài)。這就要求飛機具有更大的儲油空間，或者是在相同的油箱容積條件下提供較高體積熱值的燃料，顯然后者是一個更好的解決辦法。體積熱值等于燃料的質量發(fā)熱量與密度的乘積，也就是要求噴氣燃料除了有較高的質量熱值還需要有較高密度，因此高密度噴氣燃料成為當前研究的熱點。

從20世紀50年代起，高密度燃料就一直是美國軍用噴氣燃料發(fā)展的重點，美國已研制出RJ-4，RJ-5，JP-5，JP-9，JP-10等系列噴氣燃料[1]，俄羅斯也研制成功了T-6(20 ℃密度大于0.840 g/cm3)、T-10、T-15(20 ℃密度為0.940 g/cm3)等高密度噴氣燃料。這些燃料均是高密度合成烴燃料，生產成本很高[2]，導致其使用范圍受到了限制?，F(xiàn)有的高密度噴氣燃料生產技術主要以環(huán)烷基原油和煤焦油中的適宜餾分為原料，通過加氫和酸堿精制等方法獲得高密度噴氣燃料[3-4]。我國現(xiàn)行的高密度噴氣燃料標準GJB 1603—1993規(guī)定的噴氣燃料是代號為RP-6的6號噴氣燃料。為了滿足國防軍工的要求，20世紀70年代和80年代初，中國石油化工股份有限公司開展過高密度噴氣燃料的試制和試驗鑒定工作，其中中國石化齊魯石化研究院曾在1984年以環(huán)烷基原油的煤油餾分為原料，通過高壓加氫精制獲得了高密度噴氣燃料，但由于原料所限，飛行試驗僅增程4%，航程增益有限[5]。

2007年中國石油克拉瑪依石化公司以環(huán)烷基原油的煤油餾分為原料實現(xiàn)了高密度噴氣燃料的工業(yè)化生產，所產噴氣燃料成為我國運載火箭CZ-5發(fā)動機的配套用油[6]。但由于其使用的環(huán)烷基原料所限，該噴氣燃料年產量不到2 000 t，滿足不了大規(guī)模需求。因此，以易于得到的原料開展高密度噴氣燃料研究顯得很有必要。本課題以劣質、低成本、高芳烴含量的催化裂化柴油(簡稱催化柴油)為原料，通過加氫精制將其轉化為高密度噴氣燃料餾分，可以為煉油企業(yè)增產噴氣燃料組分提供技術路線，也可為煉油企業(yè)提供更多的催化柴油加工路線選擇，不僅具有很高的經濟效益，而且具有重要的社會意義。

1 研究思路

從化學組成角度分析烴類的性質對噴氣燃料性質的影響，烴類的氫碳比高對提高噴氣燃料的質量熱值有利，即鏈烷烴和環(huán)烷烴的質量熱值較大；然而鏈烷烴的密度卻低于芳香烴和環(huán)烷烴，因此要兼顧質量熱值和密度，環(huán)烷烴是高密度噴氣燃料的理想組分。石油餾分中的烴類型對噴氣燃料的密度、煙點、冰點等產品性質的影響如表1所示。其中：“+”代表烴類組成會對產品性質產生有益的影響，如能夠提高產品的密度，提高產品的煙點，降低產品的冰點；“-”表示烴類組成會對產品性質產生不利的影響，如能夠降低產品的密度，降低產品的煙點，提高產品的冰點。從表1可以看出，環(huán)烷烴的含量增加能夠改善高密度噴氣燃料產品的煙點、冰點以及密度。此外，兼顧質量熱值和密度，環(huán)烷烴是高密度噴氣燃料的理想組分。

表1 烴類型對噴氣燃料性質的影響

由于芳烴含量高明顯對產品的煙點不利，因此催化柴油生產高密度噴氣燃料技術開發(fā)過程中關鍵是將芳烴進行加氫飽和，獲取富含環(huán)烷烴類的組分，具體的反應路徑如圖1所示。

圖1 催化柴油餾分加氫飽和生成噴氣燃料餾分的反應路徑示意

2 實 驗

試驗所用的催化劑為中國石化石油化工科學研究院研制的Ni-W體系加氫精制催化劑，該催化劑是針對催化柴油開發(fā)的芳烴加氫飽和精制催化劑。在小型加氫試驗裝置上進行加氫工藝試驗研究，試驗的工藝流程示意見圖1。原料油和新氫一次通過流程，試驗用氫為電解氫。溫度、壓力和氣體流量由計算機自動控制，溫度控制精度為±1 ℃，壓力控制精度為±0.01 MPa。

圖2 催化柴油加氫裝置工藝流程

試驗原料選用取自中國石化某煉油廠的催化柴油A，其性質以及通過餾分切割而獲得的輕餾分的性質見表2。由表2可知，催化柴油A的餾程為201～354 ℃，其芳烴質量分數(shù)達到了84.9%，其中雙環(huán)芳烴質量分數(shù)達到了44.6%，三環(huán)芳烴質量分數(shù)為5%。

表2 原料油性質

3 結果與討論

3.1 原料油的選擇與分析

在氫分壓為12 MPa、反應溫度為350 ℃、氫油體積比為1 000條件下，以催化柴油A為原料進行加氫試驗，所得產品(記作全餾分精制產品)的性質如表3所示，從該全餾分精制產品中切割出的餾程為174～240 ℃的煤油餾分(記作切割產品)的性質及BP-6噴氣燃料指標也列于表3。

由表3可以看出：在上述條件下對催化柴油A進行加氫精制，芳烴飽和率可達到78.3%，可得到密度(20 ℃)為0.863 9 g/cm3的全餾分精制產品，但該產品的煙點為15.1 mm，冰點為-25 ℃，不滿足RP-6噴氣燃料的質量指標；從全餾分精制產品中切割出餾程為174～240 ℃的煤油餾分，切割產品的冰點小于-60 ℃，但煙點為18.0 mm，不能滿足RP-6噴氣燃料對煙點的要求。多環(huán)芳烴的加氫飽和反應是體積減少的放熱反應，這意味著高壓有利于反應的進行，并且稠環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴更容易加氫，稠環(huán)芳烴第一個環(huán)加氫的平衡常數(shù)較大，第二個環(huán)加氫的平衡常數(shù)次之，全部芳環(huán)加氫的平衡常數(shù)最小[7]。對催化柴油全餾分進行加氫，那么在實現(xiàn)總芳烴飽和率達到78.3%時，特別要對餾程大于300 ℃以上的重餾分中的多環(huán)芳烴進行加氫飽和，氫耗高且氫氣利用率低。

表3 催化柴油A加氫產品及切割餾分性質

為了從催化柴油中獲得高密度的噴氣燃料餾分，需要優(yōu)選出合適的餾分段，同時需要最大程度地提高氫氣利用率，提高產品的液體質量收率。催化柴油的初餾點一般都在180～200 ℃，滿足噴氣燃料組分初餾點的要求；而原料油終餾點的選擇則需要從兩方面考慮：一方面從多利用催化柴油的輕餾分的原則出發(fā)；另一方面考慮提高切割終餾點帶來的冰點升高以及雙環(huán)芳烴比例增大引起煙點降低的問題。為了確定合適的餾分段來生產高密度噴氣燃料，對催化柴油A由初餾點180 ℃開始，按照不同的終餾點進行切割，分析其不同餾分段的烴類組成及其中不同類型芳烴占全餾分中不同芳烴的質量分數(shù)，結果見圖3和圖4。

圖3 催化柴油不同餾分段的烴類組成

圖4 催化柴油不同餾分段中不同類型芳烴含量占全餾分中相應類型芳烴含量的比例

從圖3和圖4可以看出：催化柴油中初餾點～220 ℃餾分的芳烴幾乎全部是單環(huán)芳烴；在180～280 ℃餾分段中，所含的芳烴中單環(huán)芳烴質量分數(shù)為56.5%、雙環(huán)芳烴質量分數(shù)為31.5%；180～300 ℃的餾分中單環(huán)芳烴質量分數(shù)為50.0%、雙環(huán)芳烴質量分數(shù)為37.7%，單環(huán)芳烴與催化柴油全餾分中單環(huán)芳烴的質量比為94.8%，雙環(huán)芳烴與全餾分中雙環(huán)芳烴的質量比為56.7%，三環(huán)芳烴與全餾分中三環(huán)芳烴的質量比為0.5%；當切割終餾點大于300 ℃時，隨著切割終餾點的提高，餾分中單環(huán)芳烴比例減小，而雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴比例明顯增加。各個餾分段組成分析結果表明：隨著餾分段終餾點提高，雙環(huán)以上的芳烴含量增加，導致需要更加苛刻的加氫精制條件才能使其進行加氫飽和，才能生產滿足生產高密度噴氣燃料指標要求的產品。另外，從圖3還可以看出，催化柴油各個餾分段的芳烴總質量分數(shù)均在85%左右，烴類組成在餾程范圍是均勻分布的，表明控制較高的芳烴總含量有助于獲得高芳烴含量的輕餾分段。

對于催化柴油餾分段的初餾點與終餾點的選擇，也就是選擇合適的烴類組成，結合表1和圖1的反應機理，優(yōu)選是富含單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的餾分段，從上述的分析可以看出，催化柴油中的180～280 ℃餾分僅含有單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴，而不含有三環(huán)芳烴，將其選為生產高密度噴氣燃料的原料油可避免三環(huán)芳烴帶來加工苛刻度的提高，也能降低加工過程中的氫耗，可以實現(xiàn)在合適的工藝條件進行加氫精制。

3.2 工藝條件考察

按照上述的分析，以催化柴油A中餾程為180～280 ℃的餾分(簡稱催化柴油A輕餾分)為原料油進行加氫生產高密度噴氣燃料試驗，考察工藝條件對產品性質的影響。催化柴油A輕餾分的主要性質見表4。由表4可以看出，催化柴油A輕餾分的芳烴質量分數(shù)為84.0%，其中雙環(huán)芳烴質量分數(shù)達到40.3%，三環(huán)芳烴質量分數(shù)僅為0.5%。

表4 催化柴油A輕餾分的主要性質

3.2.1氫分壓的影響

在反應溫度為350 ℃和360 ℃、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為1 000的條件下，考察氫分壓為12 MPa及10 MPa對產品性質的影響，結果見表5。

表5 氫分壓對產品性質的影響

從表5可以看出：當氫分壓由12 MPa降低到10 MPa時，所得產品的芳烴質量分數(shù)由5%上升至9.3%，并且密度(20 ℃)由0.836 g/cm3上升至0.839 g/cm3，煙點由23 mm降低至19 mm，表明氫分壓的降低將導致加氫深度降低，從而使產品性質變差；當氫分壓為10 MPa時，將反應溫度由350 ℃提高至360 ℃，所得產品煙點為21.5 mm，可以滿足RP-6噴氣燃料質量指標，表明可以通過提高反應溫度彌補低氫分壓帶來的芳烴飽和深度不夠的問題，從而改善產品性質。

3.2.2反應溫度的影響

在氫分壓為12 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為1 000的條件下，考察反應溫度對產品性質的影響，結果見表6。

表6 反應溫度對產品性質的影響

從表6可以看出：在反應溫度為340 ℃的條件下，產品中芳烴質量分數(shù)為9.6%，其中單環(huán)芳烴質量分數(shù)為9.3%，占芳烴總含量的96.9%，此時的芳烴飽和率達到88.6%；當反應溫度為350 ℃時，產物中芳烴全部為單環(huán)芳烴；當反應溫度升高至360 ℃，單環(huán)芳烴進一步加氫飽和，環(huán)烷烴含量進一步增加。并且，從表6可以看出，隨著反應溫度的提高，產品密度逐漸下降，煙點逐漸提高，冰點逐漸降低，說明提高加氫深度可以提高產品的輕質化，有利于得到高煙點和低冰點的產品，但不利于獲得產品的高密度。也就是說，石油基原料通過加氫精制得到高密度噴氣燃料時，提高產品密度和提高產品煙點是相矛盾的，加氫深度的提高將導致產品密度降低、煙點提高。因此，存在一個合適的加氫深度來兼顧加氫產品的密度和煙點。對于催化柴油A輕餾分，在氫分壓為12 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為1 000的條件下，反應溫度為350 ℃是生產合格高密度噴氣燃料的適合溫度。

3.2.3空速的影響

在氫分壓12 MPa、反應溫度350 ℃、氫油體積比1 000條件下，考察空速對產品性質的影響，結果見表7。

表7 空速對產品性質的影響

從表7可以看出：當體積空速為1.5 h-1時，產品密度(20 ℃)為0.842 1 g/cm3，煙點為19.8 mm，冰點為-50 ℃，盡管產品密度和冰點滿足RP-6噴氣燃料的指標要求，但煙點不滿足要求；當體積空速降為1.0 h-1時，產品密度(20 ℃)為0.836 0 g/cm3，煙點為23.0 mm，冰點為-51 ℃，產品性質滿足RP-6噴氣燃料的指標要求；當體積空速降為0.8 h-1時，產品密度(20 ℃)為0.834 7 g/cm3，煙點為23.0 mm，冰點為-53 ℃，但密度達不到高密度噴氣燃料的要求。

降低空速可以提高加氫深度，能夠將原料油中的芳烴進行深度加氫飽和，得到環(huán)烷烴含量高的精制產品。當體積空速降低到1.0 h-1時，產品中的雙環(huán)芳烴及雙環(huán)以上芳烴含量降為0，在此基礎上繼續(xù)降低體積空速至0.8 h-1以增加反應時間來提高加氫深度，剩余的單環(huán)芳烴繼續(xù)加氫飽和為單環(huán)烷烴，能夠繼續(xù)改善產品的冰點，但降低了產品的密度。上述結果表明，以催化柴油A輕餾分為原料生產高密度噴氣燃料產品時，加氫深度應控制在加氫產品中不含有雙環(huán)芳烴，此時得到的產品密度、煙點、冰點均能滿足產品要求。

3.2.4氫油比的影響

在氫分壓為12 MPa、體積空速為1.0 h-1、反應溫度為350 ℃的條件下，考察氫油比對產品性質的影響，結果見表8。

表8 氫油比對產品性質影響

從表7可以看出，當氫油體積比為500時，產品密度(20 ℃)為0.845 7 g/cm3，煙點為16.2 mm，芳烴質量分數(shù)為17.1%；提高氫油體積比至800，產品密度(20 ℃)為0.839 1 g/cm3，煙點為20.5 mm，芳烴質量分數(shù)為8.0%；提高氫油體積比至1 000，產品密度(20 ℃)為0.836 0 g/cm3，煙點為23.0 mm，芳烴質量分數(shù)為5.0%；當氫油體積比為1 500時，產品密度(20 ℃)為0.835 3 g/cm3，煙點為23.4 mm，芳烴質量分數(shù)為4.8%。

上述結果表明，在較低氫油比時，得到的產品密度大，煙點低；當氫油體積比提高至1 000以上時，有利于提高反應深度，得到的產品密度、冰點和煙點均滿足RP-6噴氣燃料質量指標，并且煙點較標準要求的20 mm有較大的富余量，可以防止產品性質受到工藝條件波動的影響。提高氫油比，能夠增加反應氣氛中的氫氣分子數(shù)，以促使加氫飽和反應，同時也助于抑制結焦前身物的脫氫縮合反應，使催化劑表面積炭量下降，既可以維持催化劑的高活性，延長催化劑的使用壽命。但是過高的氫油比在改善產品性質方面提升的效果并不明顯，實際生產過程中會帶來裝置能耗的增加。綜合考慮，對于催化柴油A輕餾分進行芳烴加氫飽和生產高密度噴氣燃料時，采用氫油體積比1 000是合適的。

3.3 噴氣燃料密度與烴類組成的關系

以催化柴油A輕餾分為原料加氫所得產品的密度、煙點、烴類組成之間的關系見圖5。由于產品中的芳烴大多數(shù)以單環(huán)芳烴形式存在，因此圖5中只給出各產品的單環(huán)芳烴含量。

圖5 產品的密度、煙點、烴類組成之間的關系

從圖5可以看出，隨著加氫產品密度的增加，產品中單環(huán)芳烴含量增加且環(huán)烷烴含量降低，同時煙點降低。對于采用催化柴油輕餾分生產高密度噴氣燃料，要兼顧產品的高密度與高煙點，則需要控制產品中的芳烴含量。關聯(lián)產品的煙點與密度，可以得出一條直線。若要控制產品密度(20 ℃)大于0.835 0 g/cm3，同時保證產品的煙點大于20 mm，則需控制產品中的單環(huán)芳烴質量分數(shù)為3%～10%、環(huán)烷烴質量分數(shù)大于70%，即只要控制加氫精制的深度以保證得到的產品具有上述的烴類組成，就可以得到密度(20 ℃)大于0.835 0 g/cm3、煙點大于20 mm的高密度噴氣燃料產品。

3.4 烴類組成與熱值的關系

產品的凈熱值與其烴類化學組成有關，由于氫的熱值遠比碳高，烴類組成中氫碳比越高則其凈熱值越高[8]。RP-6噴氣燃料標準是從石油煉制得到的產品出發(fā)，以其中大部分是環(huán)烷烴時的凈熱值為標準，其凈熱值僅超過3號噴氣燃料標準中的凈熱值0.1 MJ/kg。以催化柴油A輕餾分為原料加氫所得產品的凈熱值與烴類組成的關系見圖6。由于產品中的芳烴大多數(shù)以單環(huán)芳烴形式存在，因此圖6中只給出各產品的單環(huán)芳烴含量。

圖6 產品烴類組成與凈熱值的直接關系

從圖6可以看出：產品的凈熱值與環(huán)烷烴含量成正線性相關，即產品中的環(huán)烷烴含量越高則產品凈熱值越高；產品的凈熱值與芳烴含量成負線性相關，即產品中的芳烴質量分數(shù)越高則產品凈熱值越低。產品中的環(huán)烷烴含量越高，表明原料中的芳烴飽和率越高，對應得到產品的芳烴含量越低。芳烴含量的高低可以通過加氫深度來控制，只要加氫深度適當，可以控制產品中的芳烴質量分數(shù)在5%以下，環(huán)烷烴質量分數(shù)在75%以上，就可使其凈熱值大于42.9 MJ/kg，滿足產品的凈熱值要求。對于芳烴質量分數(shù)大于80%的催化柴油來說，其小于280 ℃的餾分中的芳烴質量分數(shù)一般都大于80%，可以將其中的絕大部分芳烴通過加氫飽和成環(huán)烷烴來滿足凈熱值的要求。

4 結 論

(1)催化柴油中富含單環(huán)芳烴及雙環(huán)芳烴，是生產高密度噴氣燃料的合適組分，通過加氫處理可以獲得合格的高密度噴氣燃料產品。

(2)從化學組成角度分析烴類的性質對噴氣燃料性質的影響，確定了適合生產高密度噴氣燃料的組分為單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴，并通過對催化柴油切割溫度區(qū)間的考察，確定了生產高密度噴氣燃料的優(yōu)選原料為餾程范圍在180～280 ℃的富含單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的催化柴油輕餾分。

(3)分析了高密度噴氣燃料產品烴類組成和密度以及凈熱值之間的關系，可以通過控制加氫精制的深度，得到單環(huán)芳烴質量分數(shù)為3%～5%、環(huán)烷烴質量分數(shù)大于75%的加氫精制產品，其為密度(20 ℃)大于0.835 0 g/cm3、煙點大于20 mm、凈熱值大于42.9 MJ/kg的高密度噴氣燃料產品。

(4)以芳烴質量分數(shù)大于80%的催化柴油A輕餾分為原料，考察生產高密度噴氣燃料產品時的工藝條件對產品性質的影響，在反應溫度為350 ℃、氫分壓為12 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為1 000的條件下，可以得到合格的高密度噴氣燃料產品。