催化裂化反應(yīng)熱計(jì)算方法的研究

王龍延，宋業(yè)恒，陳曼橋，唐娉璽，經(jīng) 鐵，王寶石

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

反應(yīng)熱直接影響著流化催化裂化裝置(FCCU)反應(yīng)-再生系統(tǒng)的熱平衡，是工業(yè)FCCU工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行標(biāo)定中熱平衡核算和基礎(chǔ)能耗計(jì)算的重要參數(shù)。反應(yīng)熱測(cè)算方法包括熱力學(xué)法(或稱為產(chǎn)品分析法，基于燃燒熱或生成熱)、熱平衡實(shí)測(cè)法，以及分子膨脹法、催化焦法和二參數(shù)關(guān)聯(lián)法等經(jīng)驗(yàn)式法[1-2]。

受基礎(chǔ)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)測(cè)定困難、關(guān)聯(lián)式建立時(shí)所用原料油和催化劑與當(dāng)前實(shí)際情況不同等因素所限，目前主要采用工業(yè)FCCU反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡來計(jì)算已有工業(yè)裝置反應(yīng)熱，用分子膨脹法來測(cè)算尚未工業(yè)應(yīng)用的新工藝技術(shù)的反應(yīng)熱。反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法計(jì)算反應(yīng)熱需對(duì)FCCU進(jìn)行準(zhǔn)確的技術(shù)標(biāo)定，該方法無法測(cè)算新工藝過程的反應(yīng)熱。分子膨脹法可用中試裝置的詳細(xì)物料平衡數(shù)據(jù)和產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，但該方法對(duì)縮合生焦、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等二次反應(yīng)沒有充分考慮。

反應(yīng)熱不僅與FCCU原料油組成、生產(chǎn)方案和操作條件相關(guān)，還與反應(yīng)工藝和催化劑性能有密切關(guān)系。過去的20多年，為滿足生產(chǎn)清潔油品和多產(chǎn)低碳烯烴的市場(chǎng)需求，新催化材料和新工藝技術(shù)廣泛應(yīng)用，也帶來工藝參數(shù)的相應(yīng)變化。此外，原料范圍變得越來越寬泛，加氫處理過的原料也越來越多。這些變化使采用經(jīng)驗(yàn)式法計(jì)算反應(yīng)熱時(shí)的參數(shù)取值失去了背景。本課題在分析現(xiàn)有催化裂化反應(yīng)熱測(cè)算方法的基礎(chǔ)上，提出了用典型反應(yīng)計(jì)算催化裂化反應(yīng)熱的方法(簡(jiǎn)稱典型反應(yīng)法)。該方法把FCCU反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)劃分為裂解、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、H2S生成和縮合生焦6類典型化學(xué)反應(yīng)，利用每類典型反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)和反應(yīng)數(shù)量來計(jì)算催化裂化的反應(yīng)熱。用該方法計(jì)算了6套大型工業(yè)FCCU的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，并與分子膨脹法、催化焦法和反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1 典型反應(yīng)法計(jì)算催化裂化反應(yīng)熱

1.1 催化裂化的典型化學(xué)反應(yīng)分類

按照重質(zhì)烴催化裂化化學(xué)反應(yīng)的特征，把FCCU反應(yīng)器中發(fā)生的重要的化學(xué)反應(yīng)(包括一次反應(yīng)和二次反應(yīng))分為6類：(a)產(chǎn)物比原料物質(zhì)的量增加、相對(duì)分子質(zhì)量減小的分子裂解反應(yīng)；(b)產(chǎn)物比原料物質(zhì)的量增加、相對(duì)分子質(zhì)量減小的分子脫氫反應(yīng)；(c)產(chǎn)物物質(zhì)的量和相對(duì)分子質(zhì)量與原料相比基本不變的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；(d)產(chǎn)物物質(zhì)的量和相對(duì)分子質(zhì)量與原料相比基本不變的單分子異構(gòu)化反應(yīng)；(e)產(chǎn)物物質(zhì)的量和相對(duì)分子質(zhì)量與原料相比有增有減的縮合生焦、烯烴環(huán)化脫氫及芳環(huán)縮合等反應(yīng)；(f)含硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S的反應(yīng)。

1.2 典型反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)

文獻(xiàn)[2]依據(jù)典型化合物的生成熱數(shù)據(jù)、鍵能數(shù)據(jù)和形成碳正離子能量數(shù)據(jù)計(jì)算出了裂解、異構(gòu)化、環(huán)化、脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)[3]給出的鏈烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)的熱效應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)[4]的結(jié)論，H2S中的硫大約有2/3來自非噻吩類硫化物，1/3來自噻吩類硫化物，可以從鍵能數(shù)據(jù)算出催化裂化反應(yīng)中H2S生成反應(yīng)的反應(yīng)熱。若把縮合生焦反應(yīng)作為持續(xù)的環(huán)化脫氫和芳環(huán)縮合來處理，根據(jù)紐銀林等[5]和宋海濤等[6]的研究結(jié)果，焦炭的氫碳質(zhì)量比在0.05～0.10之間，其可萃取焦的多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)在3～8之間，烷基側(cè)鏈碳數(shù)不大于8。由此，從鍵能數(shù)據(jù)可大致算出縮合生焦的典型反應(yīng)熱數(shù)據(jù)。相關(guān)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)(平均值)列于表1。

表1 不同類型反應(yīng)的典型熱效應(yīng)數(shù)據(jù)

1.3 典型反應(yīng)的反應(yīng)數(shù)量計(jì)算

以1 mol 原料為計(jì)算基準(zhǔn)。FCCU反應(yīng)器中實(shí)際發(fā)生裂解反應(yīng)(a)的凈增物質(zhì)的量na為：

na=∑(Yi×MF/Mi)-1

(1)

式中：Yi為反應(yīng)產(chǎn)物中組分i(不包括焦炭、H2和H2S)的產(chǎn)率，%；MF和Mi分別為原料油和組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol。

烴分子脫氫反應(yīng)(b)以及烯烴環(huán)化脫氫和芳環(huán)縮合生焦反應(yīng)(e)伴隨的脫氫反應(yīng)所生產(chǎn)的H2，共同構(gòu)成了FCCU反應(yīng)器最終H2產(chǎn)物，其催化裂化過程生成H2的物質(zhì)的量nb為：

nb=YH2×MF/MH2

(2)

式中：YH2為H2的產(chǎn)率，%；MH2為H2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

參照J(rèn)ohn[7]的研究結(jié)果，可以大致計(jì)算發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的C4組分的物質(zhì)的量nHT(C4)。

(3)

假設(shè)液體產(chǎn)物組分發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的量與C4組分發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的量相當(dāng)，則發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)組分的總物質(zhì)的量nc為：

nc=nHT(C4)×[1+(YGL/MGL+YLCO/MLCO+

(4)

在典型的FCCU操作條件下，只有烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)(雙鍵轉(zhuǎn)移、順-反結(jié)構(gòu)異構(gòu)和支鏈異構(gòu)反應(yīng))才能對(duì)反應(yīng)熱有實(shí)質(zhì)性影響。根據(jù)John[7]和Buchanan[8]的研究結(jié)果，可以大致計(jì)算出發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的C4組分的物質(zhì)的量nIS(C4)。

(5)

式中，YiC4為異丁烯的產(chǎn)率，%。

假設(shè)液體產(chǎn)物組分發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的量與C4組分發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的量相當(dāng)，則發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)組分的總物質(zhì)的量nd為：

nd=nIS(C4)×[1+(YGL/MGL+YLCO/MLCO+

(6)

縮合生焦反應(yīng)(e)最終生成了高度縮合的焦炭，可用FCCU焦炭產(chǎn)率來計(jì)算縮合生成焦炭的質(zhì)量。

me=MF×YCK/1 000

(7)

式中：me為1 mol原料生成焦炭的質(zhì)量，kg；YCK為焦炭產(chǎn)率，%。

對(duì)于雜原子化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(f)，因這類反應(yīng)數(shù)量占比較小且全面計(jì)算比較困難，本課題僅考慮H2S生成反應(yīng)。催化裂化過程生成H2S的物質(zhì)的量nf為：

nf=YH2S×MF/MH2S

(8)

式中：YH2S為H2S的產(chǎn)率，%；MH2S為H2S的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 催化裂化反應(yīng)熱的計(jì)算式

用典型反應(yīng)法計(jì)算催化裂化反應(yīng)熱的方法是根據(jù)FCCU反應(yīng)器中上述6類化學(xué)反應(yīng)實(shí)際發(fā)生的數(shù)量和該類型反應(yīng)的典型熱效應(yīng)數(shù)據(jù)來計(jì)算催化裂化反應(yīng)熱的方法。以典型化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱來計(jì)算催化裂化總反應(yīng)熱的計(jì)算式為：

ΔHR=∑(ΔHj×nj)

(9)

式中：ΔHR為催化裂化反應(yīng)熱，kJ/mol；ΔHj為上述6類典型反應(yīng)中第j類反應(yīng)的反應(yīng)熱，kJ/mol；nj為1 mol原料發(fā)生第j類典型反應(yīng)的物質(zhì)的量。根據(jù)式(9)還可以得到單位質(zhì)量原料的催化裂化反應(yīng)熱。

QR=1 000×ΔHR/MF

(10)

式中，QR為催化裂化反應(yīng)熱，kJ/kg。

由上述內(nèi)容可以看出，當(dāng)原料組成與性質(zhì)一定時(shí)，只要細(xì)物料平衡數(shù)據(jù)和產(chǎn)品性質(zhì)相同，無論采用何種催化劑和工藝參數(shù)，采用典型反應(yīng)法計(jì)算出的催化裂化反應(yīng)熱數(shù)據(jù)是恒定的。從這一點(diǎn)看，符合熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的屬性。

2 反應(yīng)熱計(jì)算示例與討論

2.1 計(jì)算結(jié)果

表2是根據(jù)6套大型FCCU的標(biāo)定結(jié)果[9-10]，采用典型反應(yīng)法計(jì)算出的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，以及與采用分子膨脹法、催化焦法和熱平衡測(cè)算法計(jì)算出的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的對(duì)比。

表2 催化裂化反應(yīng)熱計(jì)算結(jié)果

由表2可以看出，采用典型反應(yīng)法計(jì)算出的6套裝置反應(yīng)熱的算術(shù)平均值為395.7 kJ/kg。而采用分子膨脹法、催化焦法和熱平衡法時(shí)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)分別是730.2，580.6，222.5 kJ/kg。盡管上述6套裝置的原料油、催化劑和反應(yīng)條件有所差異，但同為MIP同系工藝技術(shù)，典型反應(yīng)法計(jì)算出的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)與裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法數(shù)據(jù)最為接近。從式(1)～式(10)可以看出，采用典型反應(yīng)法計(jì)算的反應(yīng)熱與原料油和油漿的摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)密切相關(guān)，準(zhǔn)確地測(cè)定原料和油漿的摩爾質(zhì)量是該方法的基礎(chǔ)。例如，G裝置因摻煉7%焦化汽油，其原料的平均摩爾質(zhì)量只有351 g/mol，實(shí)際上重油反應(yīng)熱數(shù)據(jù)可能更高一些。

2.2 典型反應(yīng)法與經(jīng)驗(yàn)式法的比較

典型反應(yīng)法計(jì)算的反應(yīng)熱數(shù)值普遍低于經(jīng)驗(yàn)式法，就工業(yè)裝置而言，平均比分子膨脹法低45.8%，比催化焦法低31.8%?？梢岳斫鉃?，變徑流化床反應(yīng)器的MIP同系工藝使氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等放熱反應(yīng)得以強(qiáng)化，反應(yīng)熱降低了38%左右。典型反應(yīng)法考慮了催化裂化二次反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果體現(xiàn)了反應(yīng)本質(zhì)變化，而經(jīng)驗(yàn)式法卻無法反映出這種變化。

(11)

把式(11)代入分子膨脹法的反應(yīng)熱計(jì)算式中取得的一組反應(yīng)熱數(shù)據(jù)(稱為改進(jìn)分子膨脹法)也列入表2。此結(jié)果表明，雖然改進(jìn)的分子膨脹法能夠反映氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)反應(yīng)熱的貢獻(xiàn)(例如J裝置氫轉(zhuǎn)移系數(shù)較高)，但總體上看，釆用改進(jìn)分子膨脹法計(jì)算的6套大型工業(yè)MIP同系工藝裝置的反應(yīng)熱數(shù)值比原方法降低了37.8%，降低幅度比采用典型反應(yīng)法時(shí)(降幅45.8%)小一些，從一個(gè)方面證明了改進(jìn)分子膨脹法只考慮了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)因素，沒有考慮異構(gòu)化反應(yīng)因素。

2.3 典型反應(yīng)法與熱平衡法的比較

由表2可算出，采用典型反應(yīng)法比采用熱平衡法得到的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)平均高出了77.8%。準(zhǔn)確多次對(duì)FCCU進(jìn)行系統(tǒng)的測(cè)試標(biāo)定是反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱衡算取得反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)[1]。實(shí)際上，工業(yè)生產(chǎn)裝置要做到兩次以上的原料性質(zhì)不變、反應(yīng)-再生系統(tǒng)和產(chǎn)品分離系統(tǒng)操作參數(shù)不發(fā)生波動(dòng)、產(chǎn)品供應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定的技術(shù)標(biāo)定幾乎不可能。工業(yè)生產(chǎn)裝置標(biāo)定期間涉及的參數(shù)計(jì)量、樣品采集和分析化驗(yàn)環(huán)節(jié)眾多，每一個(gè)環(huán)節(jié)的任何參數(shù)出現(xiàn)誤差都會(huì)造成反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的失真。

熱平衡法用反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱衡算來倒推計(jì)算催化裂化的催化劑循環(huán)量和劑油比數(shù)據(jù)，計(jì)算過程中假定焦炭吸附熱等于焦炭脫附熱(也可以不計(jì)算吸附熱和脫附熱)，由此得到反應(yīng)器熱衡算和反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱衡算反應(yīng)熱不相等的結(jié)果。這是導(dǎo)致熱平衡法與其他方法計(jì)算結(jié)果差距較大的原因之一。以X裝置為例，通過反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱衡算得知，反應(yīng)熱只占焦炭燃燒放熱量的6%。可見，其他項(xiàng)目累積的熱量測(cè)算誤差為3%時(shí)就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)熱計(jì)算值的相對(duì)誤差達(dá)到50%。理論上講，如果僅對(duì)反應(yīng)器系統(tǒng)(從催化劑預(yù)提升到待生劑汽提)進(jìn)行熱衡算，計(jì)量和分析范圍大幅減少，核算精度將提高。對(duì)X裝置的反應(yīng)系統(tǒng)熱衡算結(jié)果表明，反應(yīng)熱占催化劑帶入到反應(yīng)系統(tǒng)熱量的15.5%，若其他項(xiàng)目累積熱量測(cè)算誤差為3%，其反應(yīng)熱計(jì)算值的相對(duì)誤差則降到20%以內(nèi)。

反應(yīng)系統(tǒng)熱衡算不可避免要用到焦炭的吸附熱數(shù)據(jù)。理論上講，因?yàn)闇囟炔煌?，反?yīng)器中的焦炭吸附熱要大于再生器中焦炭脫附熱。對(duì)焦炭吸附熱分別取值3 373，2 350，0 kJ/kg，并采用碳差法計(jì)算X裝置的催化劑循環(huán)量(2 182 t/h)和劑油質(zhì)量比(7.12)，對(duì)該裝置反應(yīng)系統(tǒng)按照再生催化劑降溫放熱和焦炭吸附放熱、反應(yīng)物料(含提升干氣和終止劑)與蒸汽升溫汽化吸熱，以及反應(yīng)系統(tǒng)散熱這3大項(xiàng)進(jìn)行熱衡算，計(jì)算出來的反應(yīng)熱分別為806，710，504 kJ/kg。由這些數(shù)據(jù)可見，采用不同范圍的熱衡算方法得到的結(jié)果差別很大，用工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)通過反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法計(jì)算的反應(yīng)熱也未必比其他方法更接近真實(shí)值?？梢?，對(duì)測(cè)算反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的工業(yè)裝置熱平衡方法還需要進(jìn)一步深入研究，加以改進(jìn)和完善。

典型反應(yīng)法采用某些反應(yīng)的典型數(shù)據(jù)來代替全部同類反應(yīng)實(shí)際數(shù)據(jù)，且對(duì)于異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和生焦反應(yīng)等放熱反應(yīng)熱效應(yīng)的研究還有待進(jìn)一步量化，因此該方法計(jì)算的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)不一定十分準(zhǔn)確可靠。但該方法相對(duì)簡(jiǎn)單易行，計(jì)算所需要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)主要是詳細(xì)物料平衡數(shù)據(jù)和各產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量。因此，該方法對(duì)于中試裝置和工業(yè)裝置核算都能快捷實(shí)現(xiàn)。

典型反應(yīng)法計(jì)算的反應(yīng)熱與經(jīng)驗(yàn)式法相對(duì)接近，其基本原理符合近年來對(duì)催化裂化技術(shù)研究所取得的新認(rèn)識(shí)規(guī)律，也基本符合反應(yīng)熱的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)屬性，可作為FCCU新工藝、新材料和新設(shè)備研究試驗(yàn)的定性評(píng)價(jià)和方向性分析，當(dāng)然也可以通過大量中試裝置試驗(yàn)數(shù)據(jù)和工業(yè)裝置熱平衡法測(cè)定數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，從而取得該方法與熱平衡法相對(duì)吻合的數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

(1)典型反應(yīng)法利用催化裂化典型反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)和反應(yīng)數(shù)量計(jì)算催化裂化的反應(yīng)熱，基本原理符合反應(yīng)熱的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)屬性，是催化裂化反應(yīng)熱計(jì)算方法的嘗試。

(2)與分子膨脹法、催化焦法計(jì)算結(jié)果相比，典型反應(yīng)法因考慮了氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等二次反應(yīng)放熱，計(jì)算得到的反應(yīng)熱平均比分子膨脹法和催化焦法分別低45.8%和31.8%。

(3)典型反應(yīng)法與反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法相比，反應(yīng)熱計(jì)算結(jié)果高出77.8%。其原因一方面是典型反應(yīng)未必能真正代表整個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系，另一方面是反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法也存在很大誤差。

(4)如果按照碳差法計(jì)算催化劑循環(huán)量，并用催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)降溫放熱數(shù)據(jù)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)熱衡算得到的反應(yīng)熱數(shù)值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡法，也明顯高于典型反應(yīng)法。