加氫催化裂化柴油關(guān)鍵組分催化裂化的反應(yīng)特性研究

陳 騫，毛安國，袁起民，達(dá)志堅(jiān)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，柴油面臨需求下滑和車用柴油環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)升級的雙重壓力，催化裂化柴油(LCO)作為柴油調(diào)合組分的利用空間被逐漸壓縮，出現(xiàn)了一批以輕質(zhì)化產(chǎn)品為導(dǎo)向、以多裝置耦合為手段的LCO高附加值轉(zhuǎn)化新技術(shù)。在汽油需求依舊旺盛時(shí)，將低十六烷值的LCO轉(zhuǎn)化增產(chǎn)富含烷基苯的高辛烷值汽油，不僅做到了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)“取長補(bǔ)短”，還為煉油廠提供了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，這其中具有代表性的技術(shù)包括LTAG技術(shù)[1]、FD2G技術(shù)[2]等。按照“宜芳則芳”、“油化結(jié)合”的加工原則，在分子轉(zhuǎn)化思路上，進(jìn)一步強(qiáng)化加氫LCO中單環(huán)芳烴開環(huán)裂化反應(yīng)和抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并配套高效的芳烴抽提分離技術(shù)，使其轉(zhuǎn)化生成苯、甲苯、二甲苯(合稱BTX)等輕質(zhì)芳烴，如采用LCO制輕質(zhì)芳烴(LTA)技術(shù)[3]、PAC技術(shù)[4]等，則可拓寬催化重整裝置原料來源、降低芳烴生產(chǎn)成本。伴隨成品油需求持續(xù)疲軟、石化原料需求依舊旺盛的發(fā)展態(tài)勢，LTA技術(shù)更符合LCO資源稟賦和優(yōu)化利用方向，提質(zhì)增效作用顯著。

由于LCO中的富集組分雙環(huán)芳烴很難直接開環(huán)，因此無論是分子間相互加氫，亦或是利用氫氣等外部氫源，LCO走催化裂化加工路線的前提都是先加氫。通過定向加氫，可將難開環(huán)的萘類等雙環(huán)芳烴飽和為四氫萘類/茚滿類、烷基苯等單環(huán)芳烴，從而達(dá)到改善LCO裂化性能的目的。已有研究[5]表明：LCO適度加氫有利于最大程度富集四氫萘類/茚滿類等單環(huán)芳烴，不僅可降低氫耗，還具有較高的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率；而將四氫萘類單環(huán)芳烴過度加氫飽和為十氫萘類等雙環(huán)環(huán)烷烴反而會降低輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。因此，國內(nèi)外學(xué)者針對加氫LCO的研究重點(diǎn)一直集中在四氫萘、十氫萘等探針分子在加氫裂化或催化裂化條件下的催化轉(zhuǎn)化性能[6-8]。Corma等[9]和陳妍等[10]梳理了催化裂化體系下四氫萘等加氫LCO探針分子在不同分子篩上發(fā)生的主要催化裂化反應(yīng)類型。Townsend等[11]明確了四氫萘在Y和ZSM-5分子篩上催化裂化反應(yīng)的主要初級產(chǎn)物和次級產(chǎn)物，在兩種分子篩作用下輕質(zhì)芳烴中苯和甲苯都是初級產(chǎn)物，二甲苯為次級產(chǎn)物。Mostad等[12]考察了試驗(yàn)裝置(固定床脈沖反應(yīng)器和標(biāo)準(zhǔn)微型反應(yīng)器)對十氫萘和四氫萘在USY分子篩上催化裂化性能的影響。王新等[13]在催化裂化平衡劑上比較了四氫萘和十氫萘催化裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物，一定程度上驗(yàn)證了Mostad的試驗(yàn)結(jié)果，即雙環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴的特征產(chǎn)物差異較大，反應(yīng)路徑截然不同。唐津蓮等[14-15]在小型固定流化床上分別考察了四氫萘和十氫萘選擇性開環(huán)性能，并定義了環(huán)烷環(huán)開環(huán)與脫氫縮合反應(yīng)的相對比例(NRO/DHC)來指導(dǎo)工藝條件的優(yōu)化和分子篩的篩選。

鑒于加氫LCO餾分寬、烴類組成復(fù)雜的特點(diǎn)，已有的針對加氫LCO的研究中探針分子多選取為四氫萘和十氫萘，對于其余關(guān)鍵組分(如茚滿，其與四氫萘常被認(rèn)作是一類物質(zhì))及其轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物(重烷基苯)的催化裂化性能研究還有待補(bǔ)充；此外，很少有研究關(guān)注不同結(jié)構(gòu)雙環(huán)環(huán)狀烴和重烷基苯分別轉(zhuǎn)化生成苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴的反應(yīng)規(guī)律，往往將目標(biāo)產(chǎn)物BTX視為一個(gè)整體考慮。因此，本課題選取4種分子結(jié)構(gòu)具有代表性的加氫LCO關(guān)鍵組分分別作為環(huán)烷基苯(四氫萘和茚滿)、非芳烴類(十氫萘)和烷基苯(3-乙基甲苯)的代表，一方面對比其在兩種轉(zhuǎn)化深度下催化裂化生成芳烴產(chǎn)物的分布特點(diǎn)，另一方面分析其催化裂化反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴的難易程度和反應(yīng)路徑差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與催化劑

試驗(yàn)原料：①四氫萘，純度為99.062%，其余為萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.408%)、十氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.331%)和八氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.199%)；②茚滿，純度為98.721%，其余為茚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.012%)、二甲基乙苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%)和茚酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)；③十氫萘，純度為100%，其中反-十氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.456%，順-十氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.544%；④3-乙基甲苯，純度為99.891%，其余為茚滿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.109%)。

催化劑：試驗(yàn)所用Y分子篩催化劑由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h，微反活性為71%，主要元素組成見表1。

表1 催化劑元素組成 w，%

1.2 試驗(yàn)與分析方法

模型化合物催化裂化反應(yīng)性能的考察在小型固定流化床ACE ModelR+裝置上進(jìn)行，反應(yīng)條件為：溫度460 ℃和540 ℃，進(jìn)料量1.5 g，劑油質(zhì)量比0.67～6.0。試驗(yàn)采用間歇式方法，氣體產(chǎn)物和焦炭在線分析，液體產(chǎn)物收集后離線分析。試驗(yàn)所得裂化氣由Agilent 7890氣相色譜儀分析其組成，液體產(chǎn)物進(jìn)行色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)定量分析，焦炭由SERVOMEX煙氣分析儀在線分析。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的定義：原料中反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去產(chǎn)物中反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再除以反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再乘以100%；產(chǎn)物的質(zhì)量選擇性定義：產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以轉(zhuǎn)化率，再乘以100%；產(chǎn)物的摩爾選擇性定義：反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量選擇性乘以原料的摩爾質(zhì)量，再除以產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化裂化的主要產(chǎn)物分布2.1.1 較低轉(zhuǎn)化深度

表2為在反應(yīng)溫度為460 ℃、劑油質(zhì)量比為0.67的條件下，幾種模型化合物在較低轉(zhuǎn)化深度(轉(zhuǎn)化率小于20%)時(shí)的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布。

由表2可計(jì)算得到，扣除原料中所含萘后，四氫萘反應(yīng)生成萘和C10+多環(huán)芳烴的質(zhì)量選擇性分別高達(dá)66.21%和16.42%，僅生成少量的苯及C4烷基苯(如丁苯和二乙基苯)，兩者質(zhì)量選擇性之和約為15.61%，無法發(fā)生開環(huán)-側(cè)鏈斷裂反應(yīng)生成C7～C9芳烴。此外，丁苯、甲基丙苯和二乙基苯之間的比例表明：四氫萘優(yōu)先在環(huán)烷環(huán)上的α位C—C鍵發(fā)生斷裂，其次是在γ位發(fā)生斷裂，而很難在β位開環(huán)?？梢?，該反應(yīng)體系下，四氫萘的開環(huán)位置與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的H質(zhì)子直接進(jìn)攻β位C—Cσ鍵引發(fā)開環(huán)有所區(qū)別。

表2 較低轉(zhuǎn)化深度時(shí)模型化合物催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

同為環(huán)烷基苯的茚滿，其環(huán)烷環(huán)為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，很難開環(huán)-側(cè)鏈斷裂/脫烷基反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴，但可經(jīng)過烷基化、環(huán)化-脫氫等一系列反應(yīng)生成C4烷基苯、四氫萘等C10芳烴，扣除原料中所含茚后，產(chǎn)物中茚和C10+多環(huán)芳烴的質(zhì)量選擇性分別為21.84%和51.59%。值得注意的是，茚滿的多環(huán)芳烴選擇性遠(yuǎn)高于四氫萘的多環(huán)芳烴選擇性，這可能與茚滿氫轉(zhuǎn)移生成的茚具有極強(qiáng)縮合能力有關(guān)[16]。

十氫萘在催化裂化反應(yīng)的引發(fā)階段，容易形成穩(wěn)定的三配位叔碳正離子，繼而發(fā)生β斷裂生成C3、C4小分子氣體和C4+非芳烴產(chǎn)物。十氫萘脫氫生成的芳烴產(chǎn)物(如甲苯、茚滿、C4烷基苯、甲基茚滿/四氫萘和萘)選擇性僅為28.13%。

3-乙基甲苯轉(zhuǎn)化生成少量的甲苯、乙苯、二甲基乙苯和大量的2-乙基甲苯，其中2-乙基甲苯的選擇性為68.15%，說明3-乙基甲苯催化裂化過程中有異構(gòu)化反應(yīng)、脫烷基/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，且以取代基在骨架位置的異構(gòu)化反應(yīng)為主。就轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、乙苯和二甲苯(合稱BTEX)而言，當(dāng)采用低反應(yīng)溫度、小劑油比的反應(yīng)條件時(shí)，加氫LCO模型化合物均很難轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴。四氫萘、茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯催化裂化生成BTEX的質(zhì)量選擇性分別為2.44%，6.00%，0.76%，9.40%。

2.1.2 較高轉(zhuǎn)化深度

表3為在苛刻的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度為540 ℃，劑油質(zhì)量比為6.0)下，模型化合物在較高轉(zhuǎn)化深度(轉(zhuǎn)化率大于20%)時(shí)的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布。由表3可見，苛刻的反應(yīng)條件使得重芳烴大量轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物分布更為復(fù)雜。

表3 較高轉(zhuǎn)化深度時(shí)模型化合物催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

四氫萘通過開環(huán)反應(yīng)或者開環(huán)-側(cè)鏈斷裂/脫烷基反應(yīng)生成了大量的C6～C10烷基苯，質(zhì)量選擇性由大到小的順序依次為C10烷基苯(11.60%)>苯(11.13%)>甲苯(7.26%)>C9烷基苯(4.45%)>C8烷基苯(4.26%)，其中茚滿和茚被視為C9烷基苯環(huán)化而來；而萘、C10+芳烴的質(zhì)量選擇性分別為34.99%和12.25%。

茚滿氫轉(zhuǎn)移生成茚的質(zhì)量選擇性為12.43%，轉(zhuǎn)化深度較低時(shí)有所減小，即茚滿脫去一個(gè)氫負(fù)離子形成的三配位碳正離子中間產(chǎn)物，傾向于繼續(xù)發(fā)生β斷裂，而不是脫去一個(gè)氫質(zhì)子生成茚，與此對應(yīng)的是C6～C9烷基苯選擇性提高到24.95%。C9+重芳烴(包括焦炭)的選擇性為55.56%，烷基化和縮合脫氫等副反應(yīng)仍主導(dǎo)著茚滿的轉(zhuǎn)化。

十氫萘的非芳烴產(chǎn)物和芳烴產(chǎn)物的質(zhì)量選擇性分別為54.48%和45.52%，C3、C4小分子氣體的質(zhì)量選擇性為22.56%。此反應(yīng)條件雖然有利于十氫萘轉(zhuǎn)化生成芳烴，但也促使其發(fā)生連續(xù)開環(huán)反應(yīng)生成小分子氣體。十氫萘發(fā)生開環(huán)-脫氫反應(yīng)生成C6～C10烷基苯的質(zhì)量選擇性由大到小的順序依次為C10烷基苯(8.88%)>C9烷基苯(7.48%)>C8烷基苯(6.72%)>甲苯(6.55%)>苯(2.43%)。假設(shè)十氫萘按照“先脫氫生成一個(gè)芳環(huán)、再開環(huán)/開環(huán)-側(cè)鏈斷裂”的路徑生成C10及C10以下芳烴產(chǎn)物，其分布比例理應(yīng)與四氫萘相似。事實(shí)上這種分布差異同樣存在于低轉(zhuǎn)化深度下，再次證明氫化芳烴和雙環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)-裂化生成C6～C10烷基苯存在不同的反應(yīng)路徑。因此，認(rèn)為十氫萘主要按照“先開環(huán)或異構(gòu)-開環(huán)、再脫氫”的路徑生成C10及C10以下芳烴，而非“先脫氫生成四氫萘、再開環(huán)”。

3-乙基甲苯烷基化/烷基轉(zhuǎn)移生成C9+烷基苯的質(zhì)量選擇性為9.76%，甲苯的質(zhì)量選擇性(19.72%)遠(yuǎn)高于C9+烷基苯的質(zhì)量選擇性。這說明從表觀上看甲苯主要來自于3-乙基甲苯的脫乙基反應(yīng)，而非自身歧化反應(yīng)。

高反應(yīng)溫度、大劑/油比的反應(yīng)條件有利于幾種模型化合物轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴，四氫萘、茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯的BTEX選擇性分別為22.65%，19.66%，15.70%，34.36%。

2.2 催化裂化反應(yīng)類型比較

通過對比4種不同結(jié)構(gòu)模型化合物在較高和較低轉(zhuǎn)化深度下的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)加氫LCO關(guān)鍵組分在Y分子篩催化劑上大致發(fā)生以下幾類反應(yīng)，具體反應(yīng)類型定義和代表性產(chǎn)物見表4，其中假設(shè)反應(yīng)物的碳原子數(shù)為m，氫原子數(shù)為n，分子式為CmHn。

表4 催化裂化主要反應(yīng)類型及選擇性定義

圖1為模型化合物在2.1節(jié)所述兩種轉(zhuǎn)化深度下發(fā)生各種反應(yīng)的比例。為提高輕質(zhì)芳烴選擇性，不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)物需避免的副反應(yīng)不盡相同。較高的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化深度可以顯著提高雙環(huán)環(huán)狀烴和重烷基苯發(fā)生開環(huán)-裂化/脫烷基反應(yīng)的比例，同時(shí)抑制氫轉(zhuǎn)移、脫氫縮合等副反應(yīng)。值得注意的是，由圖1可知，兩種轉(zhuǎn)化深度下，同一模型化合物表現(xiàn)出相似的反應(yīng)規(guī)律。

圖1 模型化合物在兩種轉(zhuǎn)化深度下發(fā)生各種反應(yīng)的比例

由圖1可以看出：在反應(yīng)溫度為540 ℃，劑油質(zhì)量比為6.0的條件下，反應(yīng)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化深度時(shí)，四氫萘具有最高的氫轉(zhuǎn)移選擇性，接近40%，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生仍是提高四氫萘開環(huán)-裂化比例的關(guān)鍵；茚滿發(fā)生烷基化/烷基轉(zhuǎn)移和縮合脫氫反應(yīng)的比例為55.56%，開環(huán)-裂化/脫烷基反應(yīng)的選擇性不足30%，遠(yuǎn)低于其他模型化合物，這顯示茚滿并不是理想的裂化原料，加氫LCO中較高的茚滿含量可能會影響焦炭等多環(huán)芳烴的產(chǎn)率和選擇性；相對于環(huán)烷基苯，十氫萘發(fā)生開環(huán)-裂化/脫烷基反應(yīng)的比例高達(dá)78.63%，但由于催化劑的脫氫功能限制以及其分子結(jié)構(gòu)中的第二個(gè)環(huán)烷環(huán)易發(fā)生連鎖開環(huán)反應(yīng)生成C3、C4氣體，導(dǎo)致C10以下芳烴產(chǎn)物的選擇性僅為23.17%(見表3)；3-乙基甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)與脫烷基/側(cè)鏈斷裂反應(yīng)的比例相當(dāng)，異構(gòu)化、烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)會降低其輕質(zhì)化效率。

2.3 催化裂化生成BTX的性能分析

加氫LCO模型化合物在Y分子篩催化劑上的催化行為表明：高轉(zhuǎn)化深度有助于提高開環(huán)-裂化反應(yīng)的比例和輕質(zhì)芳烴選擇性。為進(jìn)一步厘清這些關(guān)鍵組分催化轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴的反應(yīng)規(guī)律和路徑，以下在540 ℃的反應(yīng)溫度下考察了不同劑油比對模型化合物轉(zhuǎn)化生成BTX的影響。

2.3.1 苯的生成

四氫萘和茚滿轉(zhuǎn)化生成苯需先后經(jīng)歷開環(huán)-脫烷基等反應(yīng)步驟，而十氫萘在開環(huán)-脫烷基的基礎(chǔ)上還有脫氫反應(yīng)步驟，3-乙基甲苯需同時(shí)脫去兩個(gè)短側(cè)鏈取代基，加氫LCO催化裂化生成苯的途徑截然不同。

圖2為幾種模型化合物在Y分子篩催化劑上催化裂化生成苯的反應(yīng)性能對比。由圖2可以看出，在所考察劑油比范圍內(nèi)，幾種模型化合物催化裂化生成苯的摩爾選擇性由大到小的順序依次為四氫萘>茚滿>十氫萘>3-乙基甲苯，四氫萘相對于其他模型化合物更容易開環(huán)-裂化生成苯；當(dāng)劑油質(zhì)量比從0.67提高到6.0時(shí)，四氫萘轉(zhuǎn)化為苯的摩爾選擇性顯著提高，增加了約10百分點(diǎn)，而茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯轉(zhuǎn)化為苯的摩爾選擇性隨劑油比的增加敏感度較低，很難轉(zhuǎn)化生成苯。

圖2 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成苯的反應(yīng)性能

圖3為四氫萘、茚滿和十氫萘3種雙環(huán)環(huán)狀烴轉(zhuǎn)化生成苯的可能途徑。四氫萘和茚滿作為環(huán)烷基苯的代表，可通過連續(xù)的α位C—C鍵斷裂反應(yīng)生成苯。前面的研究已經(jīng)顯示四氫萘的開環(huán)選擇性大于茚滿，且開環(huán)后脫丁基較脫丙基也更為容易[17]，因此，四氫萘的苯摩爾選擇性高于茚滿。而十氫萘分子被酸性中心引發(fā)形成的兩個(gè)叔正碳離子發(fā)生β斷裂(開環(huán)位置在環(huán)烷環(huán)的β位C—C鍵)勢必產(chǎn)生帶兩個(gè)取代基環(huán)己烷，再經(jīng)過脫側(cè)鏈-脫氫生成苯，故十氫萘的苯摩爾選擇性低于環(huán)烷基苯。3-乙基甲苯在不增加取代基的前提下，需同時(shí)脫去甲基和乙基，難度顯而易見，摩爾選擇性最低。綜上所述，開環(huán)位置和脫烷基反應(yīng)是影響苯摩爾選擇性的兩大重要因素。

圖3 四氫萘、茚滿和十氫萘轉(zhuǎn)化生成苯的可能途徑

2.3.2 甲苯的生成

從甲苯的生成路徑來看，3-乙基甲苯只需脫去一個(gè)乙基，而3種雙環(huán)環(huán)狀烴需經(jīng)歷開環(huán)和脫烷基/側(cè)鏈斷裂等步驟，一種可能是在α位C—C鍵斷裂，進(jìn)而發(fā)生側(cè)鏈斷裂/脫氫-側(cè)鏈斷裂反應(yīng)生成甲苯；另一種可能是在β位C—C鍵斷裂，使得環(huán)上取代基中含有一個(gè)甲基，繼而脫去另一取代基生成甲苯；至于在γ位開環(huán)的可能，由于會伴隨生成甲烷，反應(yīng)能壘極高，不予考慮。因此，對于雙環(huán)環(huán)狀烴而言，其甲苯摩爾選擇性相當(dāng)于開環(huán)反應(yīng)的選擇性乘以不同開環(huán)位置的比例(α位或β位)乘以脫烷基或側(cè)鏈斷裂反應(yīng)的選擇性。

圖4為幾種模型化合物在Y分子篩催化劑上催化裂化生成甲苯的反應(yīng)性能對比。由圖4可以看出：在所考察劑油比范圍內(nèi)，幾種模型化合物催化裂化生成甲苯的摩爾選擇性由大到小的順序依次為3-乙基甲苯?四氫萘≈十氫萘≈茚滿，雙環(huán)環(huán)狀烴的甲苯摩爾選擇性遠(yuǎn)低于3-乙基甲苯；當(dāng)劑油質(zhì)量比從0.67提高到6.0時(shí)，3-乙基甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯的摩爾選擇性顯著提高，增加了約15百分點(diǎn)，而雙環(huán)環(huán)狀烴轉(zhuǎn)化為甲苯的摩爾選擇性變化規(guī)律基本一致，均僅提高約5百分點(diǎn)。

圖4 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成甲苯的反應(yīng)性能

顯然，提高劑油質(zhì)量比有助于脫烷基反應(yīng)的發(fā)生，但受制于開環(huán)反應(yīng)選擇性、β位C—C鍵斷裂的概率或單側(cè)鏈烷基苯發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)的選擇性等諸多前提條件，雙環(huán)環(huán)狀烴轉(zhuǎn)化為甲苯的摩爾選擇性普遍較低，提高甲苯摩爾選擇性的關(guān)鍵在于在芳環(huán)上生成和保留一個(gè)甲基取代基。

2.3.3 C8芳烴的生成

幾種模型化合物在Y分子篩催化劑上催化裂化生成乙苯和二甲苯的反應(yīng)性能分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成乙苯的反應(yīng)性能

圖6 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成二甲苯的反應(yīng)性能

比較圖2、圖4和圖5可知，四氫萘催化裂化生成BTEX的摩爾選擇性由大到小的順序依次為苯>甲苯>乙苯>二甲苯，乙苯和二甲苯摩爾選擇性均不足3%，遠(yuǎn)低于其苯和甲苯的摩爾選擇性，即四氫萘在Y分子篩上很難通過開環(huán)-側(cè)鏈斷裂/脫烷基反應(yīng)生成C8芳烴。這一方面說明四氫萘容易在環(huán)烷環(huán)上α位C—C鍵處發(fā)生斷裂，另一方面也說明四氫萘開環(huán)生成丁苯更傾向于發(fā)生脫烷基反應(yīng)而非側(cè)鏈斷裂反應(yīng)[18]。

茚滿轉(zhuǎn)化為乙苯的摩爾選擇性高于四氫萘，可見茚滿并非在α位C—C鍵開環(huán)后繼續(xù)斷側(cè)鏈生成乙苯，而更傾向于發(fā)生環(huán)中開環(huán)，隨后脫去一個(gè)甲基生成乙苯；至于生成二甲苯則需要乙基取代基進(jìn)一步發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，能壘較高，因此茚滿具有相對較高的乙苯摩爾選擇性和較低二甲苯的摩爾選擇性。

與四氫萘和茚滿相反的是，十氫萘具有較高的轉(zhuǎn)化為二甲苯的摩爾選擇性。這再一次表明十氫萘和四氫萘不同反應(yīng)引發(fā)位置對其輕質(zhì)芳烴分布的影響，叔碳正離子的形成使得十氫萘更容易在環(huán)烷環(huán)的β位C—C鍵上發(fā)生斷裂，在開環(huán)時(shí)即生成了一個(gè)甲基，故二甲苯的摩爾選擇性遠(yuǎn)高于四氫萘。由于脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的貢獻(xiàn)作用，3-乙基甲苯相對于雙環(huán)環(huán)狀烴，同時(shí)具有較高的乙苯和二甲苯摩爾選擇性。綜上所述，開環(huán)位置是影響雙環(huán)環(huán)狀烴轉(zhuǎn)化生成C8芳烴特別是二甲苯的主要因素。

3 結(jié) 論

(1)在低轉(zhuǎn)化深度下，雙環(huán)環(huán)狀烴和重烷基苯很難輕質(zhì)化生成BTEX等輕質(zhì)芳烴。四氫萘、茚滿和3-乙基甲苯主要反應(yīng)產(chǎn)物分別為萘、茚和2-乙基甲苯；十氫萘以開環(huán)裂化生成非芳產(chǎn)物為主，芳烴產(chǎn)物質(zhì)量選擇性僅為28.13%。提高轉(zhuǎn)化深度，有利于重芳烴分子轉(zhuǎn)化生成BTEX，四氫萘、茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯的BTEX質(zhì)量選擇性分別為22.65%，19.66%，15.70%，34.36%；此時(shí)其主要副產(chǎn)物分別為萘、C9+重芳烴(含焦炭)、C3、C4小分子氣體和C9+烷基苯。

(2)依據(jù)裂化產(chǎn)物分布，定義了加氫LCO模型化合物大致發(fā)生的幾種反應(yīng)類型及其選擇性。在兩種轉(zhuǎn)化深度下，同一模型化合物均表現(xiàn)出其特有的反應(yīng)特性。為提高BTEX選擇性，四氫萘需抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、脫氫縮合反應(yīng)主導(dǎo)著茚滿的轉(zhuǎn)化；十氫萘雖然具有較高的開環(huán)-裂化/脫烷基選擇性，但受脫氫功能限制，其芳烴產(chǎn)物選擇性較低；3-乙基甲苯的異構(gòu)化、烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)會降低其輕質(zhì)化效率。

(3)就轉(zhuǎn)化生成BTEX而言，開環(huán)反應(yīng)、開環(huán)位置和側(cè)鏈斷裂/脫烷基反應(yīng)的選擇性是影響輕質(zhì)芳烴生成的重要因素。四氫萘和茚滿更容易發(fā)生連續(xù)的α位C—C鍵斷裂生成苯；十氫萘由于兩個(gè)叔碳原子的存在，更傾向于開環(huán)-裂化-脫氫生成二甲苯；而3-乙基甲苯相對于雙環(huán)環(huán)狀烴只需發(fā)生脫烷基以及烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)即可生成輕質(zhì)芳烴，因此具有較高的甲苯和C8芳烴選擇性。