Fe對(duì)渣油加氫過程中結(jié)焦行為及焦炭結(jié)構(gòu)影響的研究

孫 謙，韓 偉，楊清河，賈燕子，聶 紅

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定安全以及可以有效脫除渣油中雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段世界上應(yīng)用最廣泛的渣油加工處理技術(shù)。渣油中含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及金屬、硫、氮等雜質(zhì)，單一催化劑難以滿足加工需求，因此固定床渣油加氫裝置一般設(shè)置多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并按照反應(yīng)要求把不同性能的催化劑進(jìn)行分級(jí)裝填[1]。盡管如此，實(shí)際固定床渣油加氫工業(yè)裝置仍面臨運(yùn)行周期短的問題(一般為14～21個(gè)月)，若能延長(zhǎng)其運(yùn)行周期，則可大幅提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)提高其與下游催化裂化裝置運(yùn)行周期的匹配度。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院在固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行和操作過程中積累了大量的數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果和數(shù)據(jù)表明，渣油加氫裝置加工的原料中Fe含量高是導(dǎo)致第一反應(yīng)器(一反)壓降快速上升、接近或超過限定值0.7 MPa而使裝置被迫停工，并導(dǎo)致下游反應(yīng)器中催化劑無法繼續(xù)發(fā)揮作用的重要原因之一[2]。

在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，渣油中的瀝青質(zhì)等重組分不斷轉(zhuǎn)化生成焦炭，同時(shí)渣油中的Fe，Ca，Ni，V等金屬逐漸脫除，生成的焦炭和脫除的金屬沉積在催化劑表面、孔道及催化劑床層空隙中，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低。為了保持穩(wěn)定的產(chǎn)品收率或質(zhì)量，需要通過不斷提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償催化活性的損失，一般工業(yè)固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期的溫度可達(dá)到400 ℃左右[3-6]。隨著反應(yīng)溫度升高，焦炭和金屬的沉積加快。大量金屬和生成的焦炭沉積在催化劑床層顆粒間的空隙中，堵塞床層，進(jìn)而導(dǎo)致床層壓降升高。因此，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期的高溫工況是導(dǎo)致催化劑床層壓降迅速升高的重要原因之一。從煉油廠運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)還可以看出[7]，相較于其他反應(yīng)器，一反的運(yùn)行溫度是最低的，但其床層壓降升高最快。這說明除高溫因素外，一反中催化劑顆粒間的某些沉積物也可能是加快催化劑顆粒間結(jié)焦反應(yīng)并導(dǎo)致床層壓降在高溫條件下迅速升高的重要因素。與金屬Ni和V相比，金屬Fe和Ca更容易沉積在催化劑顆粒間[8-11]，有研究認(rèn)為沉積在催化劑顆粒間的Fe1-xS可能會(huì)對(duì)結(jié)焦反應(yīng)產(chǎn)生影響[10，12]。但以上研究對(duì)Fe1-xS是否是造成運(yùn)轉(zhuǎn)末期一反催化劑結(jié)焦且床層壓降增加的主要原因、及對(duì)Fe1-xS的存在形態(tài)和對(duì)結(jié)焦的影響機(jī)理并無定論。

因此，深入研究Fe1-xS在高溫條件下對(duì)渣油加氫反應(yīng)過程中結(jié)焦的影響，對(duì)優(yōu)化固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期條件、充分利用下游反應(yīng)器中催化劑剩余活性、以及保障固定床渣油加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)有著重要的意義。本研究選取固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期溫度(400 ℃)條件，在高壓釜中進(jìn)行渣油加氫反應(yīng)，引入油溶性環(huán)烷酸鐵以及FeS兩種不同結(jié)構(gòu)的Fe化合物，利用掃描電鏡(SEM)、熱重-質(zhì)譜(TG-MS)、碳?xì)湓胤治?、拉曼光譜(Raman)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)生成的焦炭進(jìn)行分析表征，研究渣油加氫反應(yīng)過程中Fe對(duì)結(jié)焦行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 渣油加氫反應(yīng)試驗(yàn)

渣油加氫反應(yīng)在500 mL Parr 4575高壓間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。原料為中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司渣油加氫原料油。為使渣油加氫過程中有結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生，使用的催化劑為某煉油廠運(yùn)轉(zhuǎn)一周期后卸出的脫金屬劑RDM-205，反應(yīng)溫度為400 ℃，初始反應(yīng)壓力為6 MPa，實(shí)際反應(yīng)壓力為10 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，劑油質(zhì)量比為1∶35。

在此反應(yīng)條件下，為模擬固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期床層沉積的大量Fe以及不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的Fe化合物對(duì)渣油加氫過程中生焦反應(yīng)的影響，設(shè)計(jì)了3組試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比：第一組是未加入Fe的渣油加氫空白對(duì)照試驗(yàn)，第二組是加入環(huán)烷酸鐵的渣油加氫試驗(yàn)，第三組是加入FeS的渣油加氫試驗(yàn)。其中第二組和第三組試驗(yàn)中加入的Fe與催化劑的質(zhì)量比均為0.4。

將反應(yīng)后收集到的焦炭，在200 ℃下用甲苯進(jìn)行索式抽提8 h，以除去焦炭表面附著的油分，然后干燥稱重，進(jìn)行分析表征。

1.2 焦炭表征方法

借助多種表征手段研究Fe對(duì)渣油加氫過程中生成焦炭的結(jié)構(gòu)的影響：通過TG-MS和碳?xì)湓胤治鲅芯縁e對(duì)焦炭中軟炭、硬炭組成及縮合程度的影響；通過Raman，F(xiàn)T-IR，XPS研究Fe對(duì)焦炭中官能團(tuán)的影響；通過SEM研究Fe對(duì)焦炭微觀形貌的影響。

TG-MS表征：采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的 STA409PC-QMS403 型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行熱重和質(zhì)譜分析，考察焦炭從室溫到 800 ℃的受熱失重特性，升溫速率為 10 ℃/min，反應(yīng)空氣流速為 30 mL/min。

碳?xì)湓胤治觯簶悠凡捎霉腆w進(jìn)樣的方式，焦炭在氧氣存在下高溫燃燒，樣品中的C和H分別轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。除去干擾因素后，反應(yīng)氣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，最后通過檢測(cè)單元進(jìn)行檢測(cè)。

Raman光譜表征：Raman光譜測(cè)定在法國(guó)Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Lab RAM HR UV-NIR型共聚焦顯微Raman光譜儀上進(jìn)行。所用激發(fā)光源為日本Kimmon公司生產(chǎn)的HeCd 激光器的325 nm單色激光。顯微系統(tǒng)采用紫外15倍物鏡，針孔共焦技術(shù)，共焦針孔為100 μm。峰位采用單晶硅的一階峰(位移520.7 cm-1)來校正。

FT-IR表征：FT-IR表征采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64。通過單點(diǎn)衰減全反射方法獲得樣品的紅外光譜。

XPS表征：用ESCA Lab 250 型光電子能譜儀對(duì)焦炭進(jìn)行分析。激發(fā)光源為Al Kα X射線，功率為15 kV×18 mA。分析室的基礎(chǔ)真空壓力約為 3×10-7Pa。以Al 2p峰(結(jié)合能74.7 eV)進(jìn)行能量校正。

SEM表征：采用 FEI Quanta 200 FEG 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析焦炭形貌結(jié)構(gòu)的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe對(duì)渣油加氫催化劑結(jié)焦量的影響

圖1為未加Fe、加入環(huán)烷酸鐵以及加入FeS 3組高壓釜渣油加氫試驗(yàn)催化劑的結(jié)焦情況。結(jié)焦量是指每克催化劑上結(jié)焦的質(zhì)量。由圖1可以看出：反應(yīng)體系未加Fe時(shí)，結(jié)焦量為0.23 g/g；加入環(huán)烷酸鐵時(shí)，結(jié)焦量為0.45 g/g；加入FeS時(shí)，結(jié)焦量增至2.44 g/g。這表明，在400 ℃條件下，大量FeS存在于渣油加氫體系中，會(huì)明顯加劇結(jié)焦反應(yīng)。已有文獻(xiàn)[10，13-14]指出，F(xiàn)eS加劇結(jié)焦反應(yīng)的機(jī)理可能有以下兩種：首先大量聚集的FeS充當(dāng)焦炭前身物的中心，通過范德華力等分子間作用力作用于大的瀝青質(zhì)分子，從而促進(jìn)瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚沉，生成焦炭前身物；其次，F(xiàn)eS具有一定的加氫/脫氫活性，部分瀝青質(zhì)在FeS上發(fā)生脫氫反應(yīng)后包裹住FeS，形成焦核，沉積在催化劑顆粒間或外表面，進(jìn)而脫氫環(huán)化生成焦炭。從圖1還可以看出，反應(yīng)體系中加入環(huán)烷酸鐵時(shí)結(jié)焦量?jī)H出現(xiàn)微量增加，這與加入FeS時(shí)有明顯差異。主要原因是：①環(huán)烷酸鐵需要先分解轉(zhuǎn)化生成Fe1-xS，才能對(duì)生焦反應(yīng)產(chǎn)生影響，而本體系采用加氫活性較低的煉油廠渣油加氫脫金屬卸出劑，F(xiàn)e1-xS的生成較為緩慢，甚至部分環(huán)烷酸鐵未發(fā)生脫除反應(yīng)直接參與生焦；②油溶性環(huán)烷酸鐵生成的Fe1-xS，相較于加入的FeS粉末的分散度更高，活性金屬的分散程度會(huì)直接影響加氫反應(yīng)活性，進(jìn)而導(dǎo)致其對(duì)結(jié)焦反應(yīng)的影響遠(yuǎn)小于直接加入FeS。

圖1 渣油加氫反應(yīng)結(jié)焦量

2.2 Fe對(duì)焦炭組成、微觀結(jié)構(gòu)及形貌的影響

2.2.1TG-MS

3組焦炭的熱重(TG)曲線見圖2(a)。結(jié)合文獻(xiàn)[15]分析不同階段失重原因：在室溫～160 ℃的失重主要源于催化劑物理吸附水的脫除，在160～480 ℃的失重主要是焦炭燃燒導(dǎo)致的，在550～700 ℃的失重主要由部分難分解的焦炭和金屬硫化物分解造成。圖2(b)為3組焦炭的CO2質(zhì)譜圖，對(duì)于其出峰位置，文獻(xiàn)[16]認(rèn)為：225～425 ℃區(qū)間的信號(hào)與軟炭的燃燒有關(guān)；425～570 ℃區(qū)間的一些微弱CO2信號(hào)峰，是由介于軟炭與硬炭之間的一些碳?xì)浠衔镅趸瘜?dǎo)致的；570～665 ℃區(qū)間的信號(hào)峰主要是由硬炭的燃燒導(dǎo)致的。

從圖2(a)可以看出：由軟炭燃燒導(dǎo)致的3組焦炭樣品的失重基本相同；而在550～700 ℃區(qū)間是由硬炭和金屬硫化物導(dǎo)致的失重，加入FeS時(shí)焦炭失重最明顯，加入環(huán)烷酸鐵時(shí)失重最少，未加Fe時(shí)失重居中。這說明環(huán)烷酸鐵的加入使焦炭中硬炭比例減少；FeS的加入則會(huì)導(dǎo)致硬炭比例增加。而圖2(b)也反映出了類似的規(guī)律，相較于未加Fe的試驗(yàn)，F(xiàn)eS的加入導(dǎo)致焦炭中軟炭比例減少，硬炭比例增加。造成這一結(jié)果的原因可能是部分環(huán)烷酸鐵直接參與生焦，但環(huán)烷酸鐵的不飽和度遠(yuǎn)小于渣油中焦炭前身物(如瀝青質(zhì))等。同時(shí)，對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果也表明FeS會(huì)加快焦炭由軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化。

圖2 3組焦炭的TG-MS曲線

2.2.2碳/氫質(zhì)量比

圖3為通過元素分析得出的3組焦炭的碳/氫質(zhì)量比。從圖3可以看出：未加Fe時(shí)，焦炭碳/氫質(zhì)量比為15.72；加入環(huán)烷酸鐵時(shí)，碳/氫質(zhì)量比降至12.46；加入FeS后，碳/氫質(zhì)量比增至17.15。碳/氫比越大，說明焦炭不飽和度越高、縮合越嚴(yán)重。碳/氫比分析結(jié)果與TG-MS分析結(jié)果一致，F(xiàn)eS導(dǎo)致焦炭縮合程度增加，而環(huán)烷酸鐵導(dǎo)致焦炭縮合程度減小。

圖3 3組焦炭的碳/氫比

2.2.3Raman光譜

圖4 3組焦炭的Raman光譜分峰擬合曲線

2.2.4FT-IR

從圖5可以看出：未加Fe和加入FeS兩組試驗(yàn)的焦炭，吸收峰位置基本相同，且各峰強(qiáng)度相差不大，說明兩種焦炭的有機(jī)官能團(tuán)相似，但數(shù)量存在一定差異；而加入環(huán)烷酸鐵生成的焦炭，在波數(shù)1 050 cm-1處出現(xiàn)明顯區(qū)別于另外兩組焦炭的吸收峰，此處吸收峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)是—OH，這與反應(yīng)體系中引入了大量環(huán)烷酸鐵有關(guān)，說明部分環(huán)烷酸鐵直接參與了生焦反應(yīng)，這也是導(dǎo)致加入環(huán)烷酸鐵后生成焦炭縮合程度變小的主要原因之一。

圖5 3組焦炭的FT-IR光譜

2.2.5XPS

圖6 XPS碳譜分峰擬合曲線

從表1可以看出，3種焦炭表面碳元素最主要的歸屬都是碳碳鍵中的碳，即3種焦炭的主要組成都是縮合度較高的稠環(huán)芳烴。其中，碳碳鍵形式存在的碳元素所占比例，未加鐵時(shí)為35.7%；加入環(huán)烷酸鐵時(shí)略有增加，為36.0%；加入FeS時(shí)比例最大，為37.9%。這說明體系中FeS的存在加快了焦炭從軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化，焦炭不飽和度增加。這與圖2中TG-MS、圖3中碳/氫比的結(jié)果一致。但XPS檢測(cè)深度只有表面幾納米，其分析結(jié)果與體相分析結(jié)果也存在一定差異。與未加Fe時(shí)相比，加入環(huán)烷酸鐵時(shí)生成的焦炭其以碳碳鍵形成存在的碳元素所占比例略有升高。

表1 XPS各峰歸屬及其比例統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2.6SEM

圖7為由SEM表征得到的3組焦炭的表面形貌。圖7(a)是未加Fe時(shí)得到的焦炭，可以看出其焦炭同時(shí)以球形和塊狀兩種形態(tài)結(jié)構(gòu)存在；圖7(b)是加入環(huán)烷酸鐵時(shí)反應(yīng)生成的焦炭，主要以球形結(jié)構(gòu)為主，這種球形焦炭與文獻(xiàn)中短周期渣油加氫試驗(yàn)得到的焦炭結(jié)構(gòu)基本相同[18-19]；圖7(c)是加入FeS時(shí)生成的焦炭形貌，其主要以團(tuán)塊狀為主，而這種焦炭形貌更接近于煉油廠長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后收集到的焦炭。這說明體系中大量存在的FeS可以促進(jìn)焦炭前身物的縮聚及脫氫縮合反應(yīng)。

圖7 3組焦炭的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)在固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期的溫度條件下，體系中大量FeS及油溶性環(huán)烷酸鐵的存在都會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦量增加。其中環(huán)烷酸鐵造成的結(jié)焦量增加幅度較小，而FeS會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦量明顯增加。

(2)環(huán)烷酸鐵的加入會(huì)導(dǎo)致焦炭縮合程度降低，主要原因是體系中大量存在的環(huán)烷酸鐵直接參與結(jié)焦反應(yīng)，而環(huán)烷酸鐵的不飽和度遠(yuǎn)小于結(jié)焦前身物，如瀝青質(zhì)等。

(3)渣油加氫反應(yīng)過程中大量FeS的存在會(huì)導(dǎo)致焦炭中硬炭比例增加，焦炭不飽和度升高。FeS會(huì)促進(jìn)渣油加氫過程中焦炭前身物的縮聚和脫氫反應(yīng)，從而加速了焦炭從軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化。