溫度對(duì)X70鋼在土壤中的早期腐蝕行為影響

崔凱翔，田霖霖，趙 磊，王沁源，夏雨菲，汪文杰

(1.延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司 采油一廠，陜西 延安 716000； 3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

近年來(lái)，隨著海上石油開(kāi)采的蓬勃發(fā)展，大量的海洋采油平臺(tái)、石油運(yùn)輸碼頭、油氣管道在濱海土壤中建造[1]。濱海土壤的組成、含水量、溫度等條件與普通內(nèi)陸土壤環(huán)境有顯著差異，對(duì)海洋平臺(tái)、濱海油氣管道等設(shè)施的安全運(yùn)行構(gòu)成巨大威脅[2-3]。雖然有很多關(guān)于海洋鋼鐵腐蝕的報(bào)道，但是關(guān)于濱海土壤中的鋼鐵腐蝕研究還很有限[4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于海洋中鋼鐵腐蝕的報(bào)道都是關(guān)于深海沉積物腐蝕[5]，如今，隨著海洋石油工業(yè)的迅速發(fā)展，濱海油氣管道的數(shù)量不斷增加，這一領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到重視[6-7]。

目前關(guān)于土壤腐蝕的研究多以陸相土壤為研究對(duì)象[8-9]，但濱海土壤環(huán)境具有高鹽度、高氯和高濕度的特點(diǎn)，海水中高濃度Cl-很容易滲透到管道中，導(dǎo)致涂層損壞或剝離[10]，這與內(nèi)陸土壤的性質(zhì)和腐蝕規(guī)律不同。因此，有必要系統(tǒng)研究濱海土壤環(huán)境對(duì)油氣管道腐蝕的影響。腐蝕過(guò)程的早期是腐蝕行為的關(guān)鍵時(shí)期，研究早期腐蝕規(guī)律有助于擴(kuò)大對(duì)濱海土壤[11]中鋼腐蝕破裂特征及規(guī)律認(rèn)識(shí)。特別是隨著沿海土壤中油氣管道建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，管道鋼在濱海土壤中的腐蝕問(wèn)題日益突出，影響了沿海管道[12]的日常運(yùn)行、安全性和經(jīng)濟(jì)性。

土壤含水量、化學(xué)成分、腐蝕環(huán)境的pH值等多種因素都對(duì)埋地鋼的腐蝕有很大的影響，這些因素在前人的研究中都得到了廣泛的研究[13-14]。土壤溫度也是影響鋼在土壤中腐蝕的重要因素之一。溫度影響腐蝕反應(yīng)[14]的陰極擴(kuò)散過(guò)程和陽(yáng)極電離過(guò)程。目前，關(guān)于溫度對(duì)濱海土壤腐蝕影響的研究較少[4，13-14]。

本研究以中國(guó)黃海青島濱海的土壤為研究對(duì)象，通過(guò)失重實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等方法，對(duì)X70鋼在不同溫度條件下的青島濱海土壤中的腐蝕特性進(jìn)行研究。本項(xiàng)研究結(jié)果對(duì)今后在海洋土壤中鋪設(shè)石油管道和制定預(yù)防措施具有重要的參考價(jià)值和理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

實(shí)驗(yàn)土壤取自青島市黃島區(qū)小黃山濱海，埋深為1 m處的土壤。實(shí)驗(yàn)中為了保持土壤的原始狀態(tài)，將土壤中較大的石塊取出，按照《全國(guó)土壤腐蝕試驗(yàn)網(wǎng)站》提供的材料土壤腐蝕試驗(yàn)方法，在現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)得土壤濕度為15.87%，pH值為7.2，含鹽量為13.1 g/kg，密度為1.772 g/cm3。將取回的土樣置于鋁盒當(dāng)中，放入干燥箱干燥中在105 ℃下烘干6 h、研磨并通過(guò)20目篩子過(guò)篩。后根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)土壤實(shí)際濕度，利用去離子水配置質(zhì)量含水量為20%的模擬土壤溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的材料為青島輸油站提供的X70鋼。試件沿軋制方向經(jīng)線切割成10 mm×10 mm×8 mm的試件，工作面積為1 cm2，并焊上銅導(dǎo)線，然后將非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，記為工作電極。實(shí)驗(yàn)前，工作電極依次用320#～1200#水磨砂紙打磨、丙酮和乙醇清洗、干燥。實(shí)驗(yàn)所用試劑均購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 失重試驗(yàn)

通過(guò)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)研究了土壤溫度對(duì)腐蝕速率的影響。實(shí)驗(yàn)使用尺寸為50 mm×25 mm×2 mm Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試件。實(shí)驗(yàn)前對(duì)試件進(jìn)行如下處理：用吸油紙擦拭試件表面，去除試件表面的灰塵和油污；用丙酮浸泡10 min，取出后再用無(wú)水乙醇浸泡10 min，取出晾干，在真空箱中干燥；最后用電子天平對(duì)試件進(jìn)行稱量并記錄數(shù)據(jù)為M1。將3組試件埋在密封的填土盒中，將盒子分別放入25 ℃、30 ℃、35 ℃水浴中，24 h和168 h后取出，用自來(lái)水沖洗試件上的腐蝕產(chǎn)物，然后將試件浸泡在除銹液(500 mL蒸餾水+500 mL鹽酸+3.5 g六亞甲基四胺)中,浸泡10 min后，取出試件。在流水下沖洗試件表面的腐蝕產(chǎn)物和除銹液。洗凈后，將試件浸泡在無(wú)水乙醇中10 min，取出用冷風(fēng)機(jī)吹干，然后用電子天平稱量,記錄數(shù)據(jù)為M2。利用公式(1)計(jì)算金屬腐蝕速率。

(1)

式中：v為金屬的腐蝕速率(mm·a-1)；M1、M2為試件腐蝕前后的質(zhì)量(g)；ρ為試樣的密度(g·cm-3)；t為腐蝕時(shí)間(h)；S是表面積(cm2)。

1.3.2 極化曲線

用自制的土壤三電極測(cè)試裝置測(cè)試體系的極化曲線，如圖1所示。自制X70鋼電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，用魯金毛細(xì)管鹽橋連接，輔助電極為鉑電極。使用上海辰華儀器有限公司CHI604E電化學(xué)工作站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。測(cè)量極化曲線前，測(cè)量系統(tǒng)穩(wěn)定1 h的開(kāi)路電位，記錄開(kāi)路電位。極化曲線測(cè)試開(kāi)始時(shí)，將掃描范圍設(shè)置為開(kāi)路電位±0.25 V，掃描速率為0.1 mV/s。分別用320#、600#、1000#砂紙對(duì)電極工作面進(jìn)行拋光。將工作表面拋光至鏡面，然后用無(wú)水乙醇和丙酮清洗并干燥。測(cè)試體系在水浴中進(jìn)行的，首先將電極埋入含水量為20%的土壤中，分別進(jìn)行溫度為25 ℃、30 ℃和35 ℃的實(shí)驗(yàn)研究，分別測(cè)試24 h和168 h后的極化曲線。在實(shí)驗(yàn)中，定期測(cè)量整個(gè)裝置的質(zhì)量變化，并及時(shí)補(bǔ)充水分，保持土壤中相對(duì)濕度穩(wěn)定。

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試裝置與極化曲線測(cè)試裝置相同。測(cè)量并記錄系統(tǒng)穩(wěn)定1 h后的開(kāi)路電位。穩(wěn)定1 h后，在開(kāi)路電位下進(jìn)行。將交流正弦信號(hào)的幅值設(shè)置為10 mV，測(cè)量頻率范圍為100 kHz～10 MHz。測(cè)量結(jié)果通過(guò)Zview 2.0軟件進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)分別在25 ℃、30 ℃和35 ℃水浴中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重實(shí)驗(yàn)

圖2為不同溫度下試樣在土壤中24 h和168 h的平均腐蝕速率?？梢钥闯觯袢胪寥乐?4 h后，隨著溫度的升高，腐蝕速率明顯增加。腐蝕速率在25 ℃時(shí)為0.076 4 mm·a-1，在30 ℃時(shí)為0.104 2 mm·a-1，比25 ℃時(shí)高36.38%。腐蝕速率在35 ℃時(shí)為0.127 1 mm·a-1，比25 ℃時(shí)提高了66.36%。埋入168 h后，腐蝕速率分別為0.174 2 mm·a-1、0.235 7 mm·a-1、0.261 7 mm·a-1。與25 ℃相比，分別增加了34.14%和50.23%。通過(guò)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)表明，隨著土壤溫度從25 ℃升高到35 ℃，X70鋼在青島濱海土壤的腐蝕速度明顯增加。

圖2 腐蝕速率隨溫度變化

2.2 X70鋼在不同溫度土壤中的極化曲線

采用電位動(dòng)力學(xué)極化測(cè)量方法研究了溫度對(duì)X70鋼的在濱海土壤早期腐蝕行為影響。圖3A、3B分別土壤溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃時(shí)的埋入土壤24 h、168 h極化曲線。利用CHI604E電化學(xué)工作站的CHI軟件擬合icorr、Ecorr等參數(shù)如表1所示。分析圖3中極化曲線和表3中擬合數(shù)據(jù)表明，在電極被埋入土壤中24 h后，隨著溫度升高，腐蝕電流密度icorr是逐漸增大，但是增大幅度相對(duì)較小，自腐蝕電位Ecorr也是隨著溫度的增加而更負(fù)，說(shuō)明發(fā)生腐蝕趨勢(shì)更為嚴(yán)重。電極被埋入土壤中168 h后，腐蝕電流密度icorr呈現(xiàn)規(guī)律與24 h相同，但是可以明顯發(fā)現(xiàn)溫度越高，腐蝕速率的增加程度越大。自腐蝕電位的差距也更加明顯。說(shuō)明溫度越高，隨著腐蝕時(shí)間增長(zhǎng)，X70鋼在濱海土壤腐蝕程度和速率越發(fā)嚴(yán)重，極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 埋入土壤24 h(A)和168 h(B)的極化曲線

如圖3A和3B所示，腐蝕24 h、168 h后極化曲線向負(fù)方向移動(dòng)，導(dǎo)致了腐蝕電流密度值隨溫度的升高而增大。這可能是由于在溫度變化下，腐蝕表面的電解液界面的相互作用會(huì)發(fā)生改變，影響了腐蝕負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[10，12-13]，從而影響腐蝕速率的變化。極化曲線的實(shí)驗(yàn)也表明：隨著土壤溫度從25 ℃升高35 ℃時(shí)，X70鋼在青島濱海土壤中腐蝕速度明顯的增加，這與失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)是一致的。

表1 濱海土壤極化曲線擬合參數(shù)

2.3 X70鋼在不同溫度土壤中的電化學(xué)阻抗譜

采用電化學(xué)阻抗譜研究了溫度對(duì)X70鋼的在濱海土壤早期腐蝕行為影響。圖4分別為土壤溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃時(shí)的埋入土壤24 h、168 h電化學(xué)阻抗譜圖。在埋入土壤24 h后，圖4A中電化學(xué)阻抗譜的都呈現(xiàn)一個(gè)半圓形，即其電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為單一時(shí)間常數(shù)的容抗弧。隨著溫度升高，電化學(xué)阻抗譜的半徑越小，說(shuō)明隨著溫度升高，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的阻力減小，發(fā)生反應(yīng)更為劇烈，這與動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試結(jié)果是一致的。

在X70鋼電極埋入土壤168 h后，圖4B中電化學(xué)阻抗譜形狀開(kāi)始出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明耐蝕性降低，腐蝕反應(yīng)的程度和速度增加。這可能是X70鋼在濱海土壤不同溫度條件腐蝕反應(yīng)初期，表面通常存在一層腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)膜，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后會(huì)變得脆弱，薄膜逐漸失去了有效保護(hù)鋼表面的能力，極化電阻開(kāi)始降低[15，16]。而溫度越高，這種趨勢(shì)也更加明顯。即溫度越高，腐蝕反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜越疏松，保護(hù)作用越弱，腐蝕反應(yīng)也更加劇烈。

圖4 埋入土壤24 h(A)和168 h(B)的電化學(xué)阻抗譜

2.4 X70鋼在不同溫度土壤中阻抗譜等效電路模型

為了進(jìn)一步了解不同溫度條件下X70鋼在濱海土壤中腐蝕的過(guò)程，利用了ZView 2.0軟件構(gòu)建了電化學(xué)阻抗譜等效電路模型如圖5所示。電化學(xué)阻抗譜等效電路圖的擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合較好，誤差較小。圖5中Rs表示介質(zhì)電阻，R1和CPE1(常相位角元件1)分別表示的是腐蝕區(qū)域腐蝕產(chǎn)物與土粒結(jié)合層的電阻和電容，Rt表示腐蝕區(qū)域內(nèi)基底金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，腐蝕表面的雙電層電容用CPE2(常相位角元件2)表示[13-14]。等效電路電路圖擬合數(shù)據(jù)如表2所示。分析表2中數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)埋入土壤24 h后，隨著溫度升高，Rs和R1是逐漸減小的，同時(shí)Rt數(shù)值也是減小的，也就是腐蝕反應(yīng)的阻力是減小的，有助于腐蝕反應(yīng)進(jìn)行[16]。埋入土壤168 h相比于埋入土壤24 h，Rs、R1、Rt值均降低，即X70鋼在濱海土壤中腐蝕發(fā)生一段時(shí)間后，體系腐蝕反應(yīng)阻力減小。同時(shí)隨著溫度增大，存在耦合的協(xié)同作用，即溫度越高，這種作用是越明顯的，從而使腐蝕程度和速率增加，這與極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果是一致的。

圖5 不同溫度下土壤電化學(xué)阻抗譜等效電路圖

表2 不同溫度條件下X70鋼在濱海土壤腐蝕早期EIS擬合結(jié)果

3 結(jié)論

利用失重實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和等效電路的方法對(duì)不同溫度條件下X70鋼在濱海土壤中早期腐蝕行為進(jìn)行了研究。隨著溫度的升高，腐蝕速率逐漸增加，與25 ℃土壤溫度相比，30 ℃、35 ℃土壤溫度下，腐蝕速率增加都在30%以上。隨著土壤溫度增加，X70鋼在濱海土壤中腐蝕電位向負(fù)值移動(dòng)。腐蝕電流密度隨溫度增加而增大，即腐蝕速率增大。同時(shí)腐蝕反應(yīng)的陰極極化曲線向隨溫度向更負(fù)的方向移動(dòng)，腐蝕表面與電解質(zhì)界面的相互作用發(fā)生改變，影響了腐蝕負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)。X70鋼在濱海土壤中腐蝕初期電化學(xué)阻抗譜為單一時(shí)間常數(shù)的容抗弧。隨溫度增加，體系的阻抗減小，腐蝕反應(yīng)程度和速度都增大。電化學(xué)阻抗譜等效電擬合表明X70鋼在濱海土壤中腐蝕體系阻力隨溫度和腐蝕時(shí)間增大而減小，腐蝕程度增加。