基礎(chǔ)油在巖屑表面吸附行為研究＊

張 鼎 唐培林 張琳婧 張益臣 宋英發(fā) 方申文

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.浙江油田公司質(zhì)量健康安全環(huán)保部；3.浙江油田公司天然氣勘探開(kāi)發(fā)事業(yè)部；4.浙江油田公司西南采氣廠)

0 引 言

油基鉆井液具有抗高溫、抗鹽、有利于井壁穩(wěn)定、潤(rùn)滑性好和油氣層損害程度小等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，已廣泛用于深井、超深井、大斜度定向井、水平井和水敏性復(fù)雜地層鉆井及儲(chǔ)層保護(hù)[1-3]。然而，油基鉆井液鉆井階段會(huì)產(chǎn)生大量油基巖屑，油、重金屬及有機(jī)鉆井液添加劑是其主要污染物，直接排放會(huì)對(duì)人類(lèi)健康、生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，我國(guó)已將其列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》[4-6]。目前，國(guó)內(nèi)外處理油基巖屑的主要方法有熱脫附法、化學(xué)熱洗法、萃取法等[7-10]，這些處理方法的本質(zhì)是將巖屑表面吸附的基礎(chǔ)油進(jìn)行脫附。探究基礎(chǔ)油在巖屑表面的吸附行為對(duì)于基礎(chǔ)油的脫附處理、減少環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)和實(shí)現(xiàn)油氣田綠色發(fā)展具有一定的指導(dǎo)意義。目前關(guān)于基礎(chǔ)油在巖屑表面吸附行為系統(tǒng)研究的報(bào)道較少。本文將油基巖屑中巖屑和基礎(chǔ)油進(jìn)行分離后，系統(tǒng)開(kāi)展了巖屑吸附基礎(chǔ)油的行為研究，分別探討了巖屑粒徑、溫度、壓力、油基鉆井液用乳化劑濃度和含水量對(duì)巖屑從基礎(chǔ)油-四氯乙烯溶液中吸附基礎(chǔ)油的影響，并進(jìn)行了相關(guān)吸附模型擬合研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料與儀器

油基巖屑取自某頁(yè)巖氣開(kāi)采平臺(tái)(含水7.26%、含油14.57%、其他為固相)；5號(hào)白油和柴油均由西油華巍科技有限公司提供；四氯乙烯，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，北京博依康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；0S-60恒溫?fù)u床，萊普特科學(xué)儀器有限公司；JC-OIL-6型紅外分光測(cè)油儀，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司；紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；ISQ7K-VPI型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X射線(xiàn)衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；ARL PERFORM’X型X射線(xiàn)熒光光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Zeiss Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司股份公司；NSG通用型快開(kāi)式磁力攪拌反應(yīng)釜，安徽科冪儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)巖屑與基礎(chǔ)油的分離

稱(chēng)取一定量油基巖屑平鋪于培養(yǎng)皿中，冷凍干燥機(jī)中干燥24 h除去水分；濾紙包裹干燥后的巖屑于索提器中，四氯乙烯作為溶劑進(jìn)行索提，將基礎(chǔ)油和巖屑分離；收集索提器中的固相放入烘箱干燥，干燥后獲得干凈巖屑；將圓底燒瓶中的液相進(jìn)行旋蒸、真空干燥去除四氯乙烯獲得基礎(chǔ)油。

2)巖屑與基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)研究

對(duì)干凈巖屑進(jìn)行粒徑分析、X射線(xiàn)衍射(XRD)、X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)和掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)。其中XRD、XRF可檢測(cè)巖屑的主要元素含量及主要成分，SEM可觀測(cè)巖屑的微觀形貌。對(duì)基礎(chǔ)油、白油和柴油進(jìn)行紅外(IR)和氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)檢測(cè)。

3)吸附實(shí)驗(yàn)

以四氯乙烯為溶劑，配制分離所得基礎(chǔ)油濃度為100，200，300，400，500，600 mg/L的溶液50 mL，稱(chēng)取一定質(zhì)量巖屑放入溶液中，利用搖床振蕩吸附4 h，檢測(cè)吸附實(shí)驗(yàn)前后溶液中基礎(chǔ)油濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算巖屑吸附量。

(1)

式中：C0、Ce為吸附前后溶液中基礎(chǔ)油濃度，mg/L；m為巖屑質(zhì)量，g；V為溶液體積，mL；qe為平衡吸附量，mg/g。

4)吸附模型及吸附熱力學(xué)分析

對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))等溫吸附模型進(jìn)行擬合，以判斷吸附類(lèi)型；另外根據(jù)式(4)和式(5)對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的熱力學(xué)進(jìn)行分析。

(2)

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

(5)

式中：KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)；KF為Freundlich平衡常數(shù)；Ka為平衡吸附常數(shù)；qmax為飽和吸附量，mg/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)；T為溫度，K；熱力學(xué)常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖屑與基礎(chǔ)油性質(zhì)分析結(jié)果

分離巖屑和基礎(chǔ)油后，通過(guò)篩網(wǎng)篩分對(duì)干凈巖屑進(jìn)行粒徑分布分析，可知巖屑粒徑分布較廣，同時(shí)存在微米級(jí)和毫米級(jí)的顆粒，其中粒徑小于0.1 mm的占11.19%，0.1～1 mm的占47.74%，1 mm以上的占39.61%。對(duì)干凈巖屑進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 干凈巖屑的SEM圖

由圖1可知，巖屑顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，粒徑分布較廣，這與粒徑分布分析結(jié)果相符。另外，不同大小的巖屑比表面積大小不同，吸附基礎(chǔ)油的能力也不同。

進(jìn)一步對(duì)巖屑進(jìn)行XRD和XRF測(cè)試。

XRD、GC-MS圖、IR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 XRD、GC-MS圖、IR譜圖

由圖2(a)干凈巖屑的XRD可知，巖屑的衍射角在2θ為21°，27°位置的出峰與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，2θ為29°時(shí)的出峰與CaCO3吻合。另外，XRF分析結(jié)果表明巖屑中含有37.15%Ca、19.86%Si、17.41%Ba、7.27%Fe和5.77%Al。綜合XRD和XRF的測(cè)試結(jié)果推斷巖屑主要成分為石英和石灰石，這一結(jié)果與方濤[11]報(bào)道的一致。石英和石灰石表面的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)提供吸附位點(diǎn)，可能與基礎(chǔ)油發(fā)生自發(fā)的物理吸附?；A(chǔ)油的GC-MS檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2(b)，結(jié)果表明基礎(chǔ)油的主要成分為十六烷，且在保留時(shí)間28.88 min時(shí)發(fā)現(xiàn)了十六烷基辛基醚。白油、柴油和基礎(chǔ)油的IR譜圖見(jiàn)圖2(c)。由圖2(c)可知，相比于白油和柴油，基礎(chǔ)油中3 433.76 cm-1處極性基團(tuán)的吸收峰出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)，表明基礎(chǔ)油中存在一些極性化合物，有利于其在石英表面發(fā)生吸附。另外基礎(chǔ)油中1 091.92 cm-1吸收峰為醚鍵的特征吸收峰，這和GC-MS結(jié)果檢測(cè)出醚的結(jié)果相一致。

2.2 各種因素對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的影響

油基巖屑是油基鉆井液鉆井的過(guò)程中形成的，影響其形成的因素包括了巖屑粒徑、溫度和壓力等外因以及油基鉆井液組分(乳化劑、水)等內(nèi)因，本文研究了巖屑粒徑、溫度、壓力、油基鉆井液用乳化劑濃度和含水量對(duì)巖屑從基礎(chǔ)油-四氯乙烯溶液中吸附基礎(chǔ)油的影響。固定溫度為25℃、常壓下不同粒徑巖屑吸附基礎(chǔ)油的等溫吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 粒徑大小對(duì)巖屑平衡吸附量的影響

由圖3可知，隨著粒徑的減小，平衡吸附量逐漸增大，這是由于在振蕩吸附過(guò)程中，粒徑越小，巖屑顆粒與溶液的接觸面積越大，因此會(huì)有更多的基礎(chǔ)油吸附到巖屑顆粒表面，平衡吸附量提升。根據(jù)公式(2)、(3)，分別采用Freundlich和Langmuir吸附模擬對(duì)常壓條件下的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，F(xiàn)reundlich吸附模型的擬合程度更好。擬合常數(shù)n>1時(shí)，吸附過(guò)程以物理吸附為主，擬合常數(shù)n<1時(shí)，以化學(xué)吸附為主[12-15]，由此判斷巖屑對(duì)基礎(chǔ)油的吸附主要為多分子層的物理吸附。

表1 Freundlich和Langmuir吸附模型擬合結(jié)果

溫度和壓力對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的影響見(jiàn)圖4。

圖4 溫度和壓力對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的影響

固定巖屑粒徑為<106 μm、實(shí)驗(yàn)壓力為常壓，溫度對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的影響見(jiàn)圖4(a)。由圖4(a)可知，隨著溫度的上升，平衡吸附量呈降低的趨勢(shì)，表明溫度升高巖屑對(duì)基礎(chǔ)油的吸附作用力減弱，這也是熱脫附除油的基礎(chǔ)[16]。根據(jù)公式(4)和(5)，將不同溫度下的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，ΔG的值為負(fù)值，表明基礎(chǔ)油吸附至巖屑表面是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程；ΔH為負(fù)值，說(shuō)明吸附是放熱過(guò)程；ΔS為負(fù)值，說(shuō)明在油被巖屑吸附的過(guò)程中，體系的混亂程度降低，為熵減過(guò)程。

表2 熱力學(xué)吸附參數(shù)計(jì)算結(jié)果

固定巖屑粒徑為<106 μm、實(shí)驗(yàn)溫度45℃，將巖屑和基礎(chǔ)油溶液放入反應(yīng)釜中并通入氮?dú)膺M(jìn)行加壓，壓力對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的影響見(jiàn)圖4(b)。由圖4(b)可知，壓力從常壓升至0.5 MPa時(shí)，吸附量整體呈上升趨勢(shì)；當(dāng)壓力升至1.0 MPa時(shí)，吸附量無(wú)明顯變化甚至有下降的趨勢(shì)；當(dāng)壓力升至2.0 MPa時(shí)，平衡吸附量大幅度降低，且極不穩(wěn)定。這可能是由于當(dāng)壓力小幅度提升，基礎(chǔ)油與巖屑的相互作用力增大，吸附量增大；當(dāng)壓力繼續(xù)增大時(shí)，巖屑與溶劑(四氯乙烯)的相互作用力增大，部分溶劑分子吸附到巖屑表面，占用了溶質(zhì)(基礎(chǔ)油)分子的吸附位點(diǎn)，從而阻礙了巖屑對(duì)溶質(zhì)的吸附，導(dǎo)致吸附量降低、且吸附情況不穩(wěn)定。

固定巖屑粒徑為<106 μm、實(shí)驗(yàn)溫度25℃，壓力為常壓，向基礎(chǔ)油濃度為500 mg/L的溶液中分別加入不同量的水和乳化劑并磁力攪拌均勻，溶液中加水量和乳化劑濃度不同時(shí)巖屑吸附基礎(chǔ)油的平衡吸附量分別見(jiàn)圖5(a)和圖5(b)。由圖5(a)可知，隨著溶液中加水量的增大，巖屑對(duì)基礎(chǔ)油的平衡吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于水分子也會(huì)吸附到巖屑表面占據(jù)一定吸附位點(diǎn)所導(dǎo)致。由圖5(b)可知，隨著溶液中乳化劑含量的增大，巖屑對(duì)基礎(chǔ)油的平衡吸附量先上升后下降。這可能是由于乳化劑具有兩親性，會(huì)吸附到巖屑表面改變巖屑表面潤(rùn)濕性，基礎(chǔ)油的吸附量先增大；但當(dāng)乳化劑加量進(jìn)一步增多時(shí)，乳化劑在溶液中可能形成膠束，乳化劑與基礎(chǔ)油之間相互作用力增強(qiáng)，基礎(chǔ)油的吸附量開(kāi)始下降。

圖5 含水量、乳化劑含量對(duì)巖屑吸附基礎(chǔ)油的影響

3 結(jié) 論

1)油基巖屑固體顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀且粒徑分布廣，其主要成分為石英和石灰石；油基巖屑所含基礎(chǔ)油相對(duì)柴油和白油具有更多的極性基團(tuán)，有利于其吸附在巖屑表面。

2)基礎(chǔ)油在巖屑表面的吸附行為符合Freundlich模型，巖屑對(duì)基礎(chǔ)油的吸附主要為多分子層的物理吸附，低溫下基礎(chǔ)油吸附至巖屑是一種自發(fā)行為。

3)隨著巖屑粒徑的減小，其對(duì)基礎(chǔ)油的吸附量逐漸增大；但隨著溫度的上升，基礎(chǔ)油吸附量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；隨著壓力的增大，基礎(chǔ)油吸附量先略有增大后變化較??；隨著含水量的增大，基礎(chǔ)油吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而隨著乳化劑含量的增大，基礎(chǔ)油吸附量先增大后下降。