微波液相放電氧化難生物降解有機(jī)廢水＊

張桂泉 吳 軍 楊 耕 高飛瓊

(1.成都科衡環(huán)保技術(shù)有限公司；2.新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

0 引 言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)排放工業(yè)廢水約1.81×109t，尤其是石化、制藥、造紙、印染、皮革等化工行業(yè)中產(chǎn)生的大量高濃度有機(jī)廢水，由于原材料的多樣性與復(fù)雜性，采用傳統(tǒng)處理方法難以進(jìn)行有效的處理與降解。如何能規(guī)模化、資源化、高效化地處理這些不同性質(zhì)的高濃度有機(jī)廢水成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)面臨的重大難題。

高濃度有機(jī)廢水的來(lái)源廣泛，B/C值較低(<0.1)，且含有大量有毒有害物質(zhì)。通常認(rèn)為廢水可生物降解的前提是B/C值在0.3以上。目前處理生物難降解有機(jī)廢水的一般思路是：采用高級(jí)氧化技術(shù)將生物難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為容易降解的有機(jī)物，即提高污水的B/C值，然后結(jié)合微生物的方法使其出水滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展是處理難生物降解廢水的關(guān)鍵。

1 高級(jí)氧化技術(shù)現(xiàn)狀

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的難生物降解有機(jī)廢水處理核心技術(shù)，主要通過(guò)羥基自由基(·OH)快速、無(wú)選擇性地降解多種有機(jī)污染物。AOPs獨(dú)特的氧化性能引起了廣泛重視，大量研究表明該技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前能成熟應(yīng)用的AOPs主要包括：1)芬頓、類芬頓系列氧化技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，但污泥量大[1]；2)臭氧氧化技術(shù)，反應(yīng)迅速，流程簡(jiǎn)單，但臭氧利用率低，能耗較高[2]；3)電催化氧化技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，但電流效率低，能耗高[3]；4)濕式催化氧化技術(shù)，氧化比較徹底，但設(shè)備投資大[4]；5)超臨界水氧化技術(shù)，氧化徹底，設(shè)備及工藝要求高，設(shè)備腐蝕、鹽沉積問(wèn)題嚴(yán)重[5]。所以，上述AOPs在實(shí)際工程應(yīng)用中仍然存在許多不足。

2 微波液相放電氧化技術(shù)

微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化處理高濃度有機(jī)廢水技術(shù)作為一種新型的水處理方法，已經(jīng)應(yīng)用于染料、制藥等難降解有毒有害廢水的處理研究[6]。卜龍利等[7]以活性炭為催化劑，取得了很好的處理效果。封宗瑜[8]對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行微波處理，在輸出功率50 W、處理時(shí)間6 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)92.5%，并且脫色效果明顯。

2.1 反應(yīng)機(jī)理

微波液相放電產(chǎn)生等離子體降解有機(jī)污染物的機(jī)理主要是粒子非彈性碰撞和活性物質(zhì)氧化。放電等離子體含大量高能電子、自由基、離子等。高能電子可以與有機(jī)污染物直接發(fā)生碰撞，使污染物活化處于激發(fā)態(tài)，甚至直接降解。此外，高能電子碰撞產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以直接攻擊有機(jī)污染物，使之氧化降解。除高能電子碰撞引發(fā)的活性物質(zhì)外，放電還伴隨產(chǎn)生紫外輻射、高溫?zé)峤?、超聲波等效?yīng)，這些效應(yīng)一定程度上有利于降解有機(jī)污染物。

孫冰等[9-10]對(duì)液相放電過(guò)程中自由基的形成機(jī)理進(jìn)行了研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了液相放電產(chǎn)生等離子體的過(guò)程中確實(shí)伴隨著活性粒子和自由基的生成。

2.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

微波液相放電氧化技術(shù)是AOPs的一種，又可看作是多種高級(jí)氧化技術(shù)的組合聯(lián)用，在液相放電過(guò)程中，會(huì)伴隨著臭氧、羥基自由基的產(chǎn)生，發(fā)生的發(fā)光效應(yīng)等也都會(huì)有利于廢水中污染物的降解。由于液相放電過(guò)程均在液相中完成，較其他技術(shù)有明顯優(yōu)勢(shì)，如臭氧的發(fā)生直接在水中進(jìn)行，省去了傳統(tǒng)工藝過(guò)程中臭氧溶解的步驟。其次，對(duì)于一些高含鹽的廢水，由于反應(yīng)過(guò)程在液相中進(jìn)行，較高的鹽度對(duì)于反應(yīng)過(guò)程影響較小，而使用其他技術(shù)時(shí)高含鹽往往會(huì)對(duì)處理效果有較大影響。

3 微波液相放電氧化有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)

根據(jù)微波液相等離子體催化氧化反應(yīng)機(jī)理，本文以難生物降解有機(jī)制藥廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析輸入功率、水體流速、初始pH值、H2O2用量4個(gè)因素對(duì)COD去除率的影響，并在最佳實(shí)驗(yàn)條件下分析了B/C值的變化規(guī)律，為后期的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究與探索提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

3.1 實(shí)驗(yàn)器材

微波液相放電氧化反應(yīng)器、玻璃棒、燒杯、錐形瓶、漏斗、濾紙、移液管、洗耳球。微波液相放電氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 微波液相放電氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程示意

3.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)用廢水樣品為化學(xué)制藥廢水(COD原值5 000 mg/L，BOD原值620 mg/L)、H2O2(30%)、NaOH(分析純)、H2SO4(分析純)。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

將有機(jī)廢水置于水槽中，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵控制水體流速，待有機(jī)廢水充滿反應(yīng)器后依次打開(kāi)電源，調(diào)節(jié)微波輸出功率，每5 min取樣一次，測(cè)定COD值，并計(jì)算處理前后的COD比值，即C/C0(C為不同反應(yīng)時(shí)間處理后廢水的COD濃度，mg/L；C0為廢水原水的COD濃度，mg/L)。并在最佳實(shí)驗(yàn)條件下每5 min取樣一次，測(cè)定BOD與COD值。

3.4 分析方法

COD含量：參照HJ 828─2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》。

BOD含量：參照HJ/T 86─2002《水質(zhì) 生化需氧量(BOD)的測(cè)定 微生物傳感器快速測(cè)定法》。

3.5 微波液相放電氧化影響因素研究

3.5.1 不同輸入功率對(duì)COD去除率的影響

微波液相放電氧化技術(shù)能產(chǎn)生大量的化學(xué)活性物質(zhì)、高能電子和紫外輻射等效應(yīng)，這些效應(yīng)與輸入功率有直接密切的關(guān)系。增加輸入功率能夠增強(qiáng)這些效應(yīng)，有利于有機(jī)廢水COD的去除。因此，輸入功率是微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水的重要評(píng)價(jià)參數(shù)之一。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為：水體流速為250 mL/min，pH值為6.0，輸入功率為200～1 000 W。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 輸入功率對(duì)COD去除率的影響

從圖2可以看出，輸入功率的增加有利于有機(jī)廢水COD去除率的提高，在輸入功率1 000 W、水體流速250 mL/min、pH值6.0時(shí)，于30 min內(nèi)COD的去除率可達(dá)98%。但當(dāng)輸入電壓降低時(shí)，反應(yīng)器的處理效果也相應(yīng)下降，在輸入功率400 W時(shí)COD去除率明顯降低，在200 W時(shí)，COD去除率僅為13%。

因此，為了滿足高效、快速處理有機(jī)廢水的要求，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用輸入功率為1 000 W。

3.5.2 不同水體流速對(duì)COD去除率的影響

水體流速?zèng)Q定污染廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間，較低的流速固然可以增加目標(biāo)污染廢水的停留時(shí)間，但會(huì)降低單位時(shí)間內(nèi)整體處理水量；較高的水體流速導(dǎo)致廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間較短，有機(jī)污染物還未被完全處理就流出反應(yīng)器，因而也會(huì)降低整體去除效果。因此，研究不同水體流速下的有機(jī)廢水COD去除效果十分具有科學(xué)意義。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為：輸入功率為1 000 W，pH值為6.0，水體流速為125～500 mL/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 水體流速對(duì)COD去除率的影響

從圖3可以看出，當(dāng)水體流速為125 mL/min，COD的去除速率最快，于25 min內(nèi)COD的去除率可以達(dá)到98%；隨著水體流速的增加，COD去除率也隨之降低，當(dāng)增加至 250 mL/min時(shí)，COD去除率仍然能在30 min內(nèi)達(dá)到98%；當(dāng)繼續(xù)增加水體流速到500 mL/min時(shí)，30 min內(nèi)COD的去除率為85%。

因此，在滿足較高COD去除率的目標(biāo)條件下，選用流速較大的250 mL/min為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

3.5.3 不同pH值對(duì)COD去除率的影響

水體環(huán)境的pH值是水體重要的理化參數(shù)之一，它對(duì)水體環(huán)境中有機(jī)物的游離狀態(tài)、吸附行為和降解特性具有非常重要的影響，因此，研究水體環(huán)境的不同酸堿度對(duì)有機(jī)廢水COD的去除影響具有重要的科研意義。實(shí)驗(yàn)條件為：輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，水體pH值3.2～10.3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 水體pH值對(duì)COD去除率的影響

從圖4可以看出，水體環(huán)境的酸堿度對(duì)COD去除率影響顯著，實(shí)驗(yàn)用有機(jī)制藥廢水在不同酸堿環(huán)境中的COD去除率順序?yàn)椋喝跛嵝?中性>堿性>酸性。中性水體環(huán)境中(pH值為6.0)，COD去除率在30 min內(nèi)可以達(dá)到98%；當(dāng)水體環(huán)境酸堿度調(diào)整pH值至7.6，COD在30 min內(nèi)的去除率也隨之下降至80%；持續(xù)增加pH值至10.3，其去除率相應(yīng)下降至70%；當(dāng)水體環(huán)境為酸性時(shí)(pH值為4.6)，COD在30 min內(nèi)的去除率為64%；當(dāng)繼續(xù)降低pH值至3.2時(shí)，COD在30 min內(nèi)的去除率下降至60%。

因此，在滿足較高COD去除率的目標(biāo)條件下，選用pH值6為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

3.5.4 不同H2O2加量對(duì)COD去除率的影響

向反應(yīng)體系中加入H2O2，可以促進(jìn)液相羥基自由基的生成，提高污染物降解速率，使污染物快速降解。研究不同H2O2加量對(duì)廢水COD去除率的影響，也有積極意義。實(shí)驗(yàn)條件為：輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，pH值6.0，H2O2加量為0.2%～1.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 H2O2加量對(duì)COD去除率的影響

從圖5可以看出，加入H2O2后，COD去除率得到極大提升，COD的去除率均能在30 min內(nèi)達(dá)到98%。當(dāng)加量達(dá)到0.8%時(shí)，20 min內(nèi)COD的去除率便能達(dá)到98%。

因此，在滿足較高COD去除率的目標(biāo)條件下，選用H2O2加量0.8%為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

3.5.5 最佳實(shí)驗(yàn)條件下廢水B/C變化規(guī)律

B/C值是反應(yīng)廢水可生化性的一個(gè)重要參數(shù)。降低廢水COD的目的也是為了提高廢水的B/C值，使廢水的可生化性得到改善。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為：輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，pH值6.0，H2O2加量0.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 B/C值隨反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖6可以得出，在最佳反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，B/C值顯著提高。反應(yīng)10 min，B/C值從原水的0.12提高到0.31，廢水由難生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到?；反?yīng)20 min，B/C值升高到0.48，廢水的可生化性得到進(jìn)一步提升。

4 經(jīng)濟(jì)性分析

采用微波液相放電氧化技術(shù)處理難生物降解有機(jī)制藥廢水，可以將廢水由難生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到?。根?jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)10 min，B/C值從原水的0.12提高到0.31，達(dá)到生化條件。電費(fèi)按照0.5元/(kW·h)計(jì)算，H2O2按1 000元/t計(jì)算，其處理成本為41.00元/m3。對(duì)難生物降解有機(jī)廢水，該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間快，具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)及推廣價(jià)值。

5 結(jié)論及建議

微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化反應(yīng)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速對(duì)廢水中有機(jī)污染物的氧化分解，操作流程簡(jiǎn)便，不會(huì)造成對(duì)生態(tài)環(huán)境的二次污染，在處理工業(yè)廢水尤其難生物降解廢水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值與市場(chǎng)前景。本文以有機(jī)制藥廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，驗(yàn)證了利用微波在液相放電產(chǎn)生等離子體氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水的合理性與可行性、推廣應(yīng)用的潛力與價(jià)值。

1)在輸入功率1 000 W，水體流速250 mL/min，pH值6.0，H2O2加量為0.8%的條件下，微波液相等離子體效應(yīng)催化氧化技術(shù)能在20 min內(nèi)，對(duì)有機(jī)制藥廢水(COD原值5 000 mg/L)的COD去除率達(dá)98%。

2)對(duì)COD去除率影響最大的因素是水體的pH值，弱酸性(pH值6)條件下COD的去除率最高。

3)廢水B/C值的變化規(guī)律實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)10 min后，B/C值從原水的0.12提高到0.31以上，廢水性質(zhì)由難生物降解轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到?，其處理成本?1.00元/m3。

同時(shí)，微波液相放電產(chǎn)生等離子體氧化反應(yīng)技術(shù)會(huì)受到一些化學(xué)因素的影響(如某些醇類物質(zhì))，目前依然存在能耗偏高的問(wèn)題，如何降低能耗是后期研究的重點(diǎn)，可以從以下幾方面入手。

1)優(yōu)選電極材料，優(yōu)化電極形狀，提升微波液相放電效率，降低能耗。

2)優(yōu)選一些性能高效優(yōu)良的催化劑、氧化劑，提高反應(yīng)效率，降低能耗。

3)與現(xiàn)有的高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，降低總體運(yùn)行能耗。