糠醛渣高值化利用的研究進(jìn)展

李夢(mèng)雨，楊 鵬，常 春,2*，陳志勇，宋建德

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南 鄭州 450001；3.河南省生物基化學(xué)品綠色制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濮陽(yáng) 457000；4.宏業(yè)生物科技股份有限公司，河南 濮陽(yáng) 457000)

糠醛又名呋喃甲醛，是一種重要的生物基平臺(tái)化合物?？啡┠壳盁o法直接合成，只能通過玉米芯、玉米稈、稻殼和甘蔗渣等生物質(zhì)中的半纖維素組分酸水解產(chǎn)生[1]。我國(guó)現(xiàn)有約200家糠醛廠，年總產(chǎn)量在50萬(wàn)噸以上，占世界糠醛總產(chǎn)量的70%左右[2]?？啡┥a(chǎn)過程中，生物質(zhì)原料的致密結(jié)構(gòu)被破壞，原料中的半纖維素組分被催化轉(zhuǎn)化為糠醛，大部分纖維素和木質(zhì)素組分殘留下來形成糠醛渣。由于現(xiàn)有工業(yè)方法生產(chǎn)糠醛的產(chǎn)率仍然較低，一般在50%左右，每得到1 t糠醛將會(huì)產(chǎn)生12～15 t糠醛渣，因此我國(guó)每年有數(shù)百萬(wàn)噸的糠醛渣排放量[3-4]?？啡┰壳叭晕吹玫匠浞掷?，作為生物質(zhì)酸水解產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物，糠醛渣呈酸性且灰分含量高，大量的堆積不僅占用土地資源，也會(huì)對(duì)土壤、水源和空氣產(chǎn)生污染?？啡┰闹饕煞质抢w維素和木質(zhì)素，可作為原料用于生產(chǎn)生物燃料、生物基化學(xué)品和生物基材料等，將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品，不僅可增加了產(chǎn)品種類，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，而且對(duì)促進(jìn)糠醛產(chǎn)業(yè)升級(jí)進(jìn)步，增加行業(yè)經(jīng)濟(jì)性都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文將從糠醛渣的來源及成分特性進(jìn)行介紹，并對(duì)糠醛渣作生物質(zhì)能源、復(fù)合材料、精細(xì)化學(xué)品和農(nóng)業(yè)用品的應(yīng)用進(jìn)行綜述，為糠醛渣的高值化利用提供參考。

1 糠醛渣的來源與特性

1.1 來源

糠醛是由富含半纖維素的生物質(zhì)原料經(jīng)水解、脫水環(huán)化等反應(yīng)合成的一種高價(jià)值化工產(chǎn)品，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物就是糠醛渣。工業(yè)上生產(chǎn)糠醛原料一般是價(jià)格低廉且戊糖含量高的甘蔗渣和玉米芯，酸催化劑大部分采用硫酸。按照過程中戊聚糖水解成戊糖和戊糖脫水環(huán)化成糠醛這兩步主要反應(yīng)是否在一個(gè)容器內(nèi)進(jìn)行，糠醛生產(chǎn)方法可以分為一步法和兩步法兩種。一步法收率在30%～50%左右，通常采用的工藝條件為：溫度135～175 ℃，壓力0.3～0.8 MPa，時(shí)間2～6 h[5]。兩步法收率可達(dá)70%，通常采用的工藝條件為：第一步在100 ℃左右加酸蒸煮提取戊糖，第二步在160～180 ℃下反應(yīng)生成糠醛[6]。兩步法可以使兩個(gè)反應(yīng)分別在最佳條件下進(jìn)行，從而提高原料利用率和糠醛收率，但設(shè)備投資較高且第二步脫水反應(yīng)條件不成熟，相對(duì)應(yīng)用較少。目前主要采用的一步法反應(yīng)溫度比較高，引起原料中部分物質(zhì)炭化并加速了糠醛副反應(yīng)的發(fā)生，糠醛產(chǎn)率較低，從而產(chǎn)生大量糠醛渣[5]。工業(yè)上制備糠醛的主要工藝過程如圖1所示。

圖1 工業(yè)制備糠醛工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of industrial preparation of furfural

1.2 成分特性

作為木質(zhì)纖維素水解制備糠醛產(chǎn)生的固體廢棄物，糠醛渣中含有少量以短鏈戊糖形式存在的半纖維素，其余主要成分包括木質(zhì)素、纖維素、腐殖酸和一些微量元素，總含碳量超過40%?？啡┥a(chǎn)過程中打破了原本使半纖維素、纖維素和木質(zhì)素緊密連接的范德華力、氫鍵和共價(jià)鍵，糠醛渣呈現(xiàn)出疏松多孔的性質(zhì)。由于糠醛生產(chǎn)過程中以酸為催化劑，所以糠醛渣呈酸性，pH值約為2。糠醛渣的大量堆積不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞，也會(huì)造成資源的浪費(fèi)，根據(jù)糠醛渣的不同特性，可以開發(fā)出眾多高值化產(chǎn)品。

2 糠醛渣作生物質(zhì)能源

2.1 直接燃燒

直接燃燒是生物質(zhì)利用最直接的方式，可不經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化直接轉(zhuǎn)化成能量。作為一種生物質(zhì)類廢棄物，糠醛渣中含有豐富的碳，可以通過直接燃燒的形式提供能量。一些糠醛廠利用糠醛渣作鍋爐燃料，為其生產(chǎn)過程供能。但因糠醛渣含水量較高(50%左右)，熱值較低，直接作為燃料不能穩(wěn)定燃燒，而且渣中含少量硫酸，腐蝕鍋爐的同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成新的污染[7]。循環(huán)流化床燃燒因具有燃料適應(yīng)性廣、爐內(nèi)脫硫脫硝等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是糠醛渣等生物質(zhì)燃料的有效利用手段?？啡┰泻械妮^高堿金屬和堿土金屬元素在燃燒過程中產(chǎn)生低熔點(diǎn)共晶化合物，會(huì)造成床料顆粒黏結(jié)，并最終影響鍋爐正常運(yùn)行。李皓宇等[8]對(duì)糠醛渣在循環(huán)流化床燃燒過程中床料黏結(jié)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明：糠醛渣灰中主要堿金屬鉀鹽存在形式不同，導(dǎo)致了不同溫度下床料黏結(jié)失流特性不同，為鍋爐中燃燒溫度的選取提供了參考。近年來，部分糠醛企業(yè)開始走熱電聯(lián)產(chǎn)道路，朱性貴等[9]開發(fā)出一種糠醛渣循環(huán)流化床鍋爐，年消耗糠醛渣20萬(wàn)噸，并實(shí)現(xiàn)了超低排放。此外，糠醛渣與其他燃料共燃技術(shù)具有改善燃燒性能的特點(diǎn)，糠醛渣與煤混燃，兩者能相互促進(jìn)燃燒，隨糠醛渣比例增大，反應(yīng)活化能降低，燃盡時(shí)間縮短，通過控制糠醛渣摻混比例可得到不同特性的尾部煙氣與飛灰，從而減少污染[10]。Qin等[11]研究了糠醛渣與油頁(yè)巖半焦共燃，燃燒分3個(gè)階段，每一階段都不是單一燃料燃燒過程的簡(jiǎn)單疊加，而是彼此相互影響，促進(jìn)燃燒，使兩種低熱值的廢棄物可用來補(bǔ)充化石燃料的短缺。通過直接燃燒的方式可以實(shí)現(xiàn)糠醛渣大規(guī)模資源化利用且成本較低，但如果能夠?qū)⒌推肺坏目啡┰D(zhuǎn)化為高品位的易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸且能量密度高的固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)燃料將大大提高其利用價(jià)值。

2.2 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可形成固、液或氣態(tài)的能源。糠醛渣的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式主要包括氣化和熱解，熱解是在無氧或少量氧氣的條件下，通過加熱使物質(zhì)分解。根據(jù)升溫速率的差異可分為快速熱解、常規(guī)熱解和慢速熱解。生物質(zhì)快速熱解得到的主要是液態(tài)的生物油；常規(guī)熱解可得到一定比例的氣、液、固三相產(chǎn)品；慢速熱解最終產(chǎn)物主要是生物炭。有學(xué)者利用熱重分析法研究糠醛渣的熱解特性和動(dòng)力學(xué)規(guī)律[12]，研究表明：糠醛渣熱解分為3個(gè)階段，第一階段為干燥過程，原料中水分受熱蒸發(fā)，只發(fā)生物理變化；第二階段為半纖維素、木質(zhì)素和纖維素的先后分解，包含許多復(fù)雜化學(xué)過程，產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體和一定量生物油；第三階段為炭化過程，揮發(fā)性物質(zhì)繼續(xù)析出，部分第二階段析出產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，得到生物質(zhì)炭。熱解過程中產(chǎn)生的氣體主要是CO2、CH4、H2O、CH4、CO和含氧化合物。含氧化合物中的醇、醛、酮和脫水糖等非芳香性化合物主要由纖維素和半纖維素產(chǎn)生，芳香化合物由木質(zhì)素產(chǎn)生[13]。溫度是影響熱解產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素，隨溫度升高生物炭產(chǎn)率下降，氣體產(chǎn)率增加，液體產(chǎn)率在550 ℃出現(xiàn)最大值[14]，這為糠醛渣特定產(chǎn)物的制備提供了重要的參考。氣化可看作熱解一部分，是利用O2、CO2或穩(wěn)定的蒸汽等氧化物作氣化劑，通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO、H2或CH4等可燃?xì)怏w[15]。與熱解相比，氣化提高了溫度來增加氣體產(chǎn)量，整個(gè)過程包括干燥、熱解、氧化和還原。張睿智等[16]對(duì)糠醛渣的上吸式氣化反應(yīng)進(jìn)行研究，并實(shí)現(xiàn)了向熱值穩(wěn)定的可燃?xì)怏w的連續(xù)轉(zhuǎn)化，說明糠醛渣氣化轉(zhuǎn)化具有可行性。但糠醛渣氣化燃燒存在氮氧化物排放高的問題，Ngusale[17]對(duì)燃燒過程中氮氧化物生成規(guī)律進(jìn)行了研究，提出通過改造氣化爐蓖的方法可有效降低氮氧化物的排放。

3 糠醛渣作復(fù)合材料

3.1 吸附材料

糠醛渣主要由纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，其中的醚鍵和羥基等官能團(tuán)對(duì)吸附性能有重要影響；糠醛生產(chǎn)過程中原料會(huì)發(fā)生劇烈的解聚反應(yīng)，使得糠醛渣具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，這也有利于吸附進(jìn)行。將糠醛渣用去離子水洗去雜質(zhì)，烘干、粉碎、過篩后可直接用于吸附廢水中染料、重金屬或苯酚等污染物，對(duì)各種污染物去除率見表1。吸附效果受時(shí)間、吸附劑用量、吸附劑粒度、pH值和溫度等因素的影響。由于糠醛渣在形成過程中吸附活性組分受到一定程度破壞，吸附效果有限，可以通過對(duì)糠醛渣改性提高其吸附能力，例如糠醛渣分別經(jīng)檸檬酸和環(huán)氧氯丙烷改性后，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可以由未改性的97.96%分別提高到98.2%和98%。

表1 糠醛渣吸附劑對(duì)污染物吸附效果Table 1 Adsorption effect of furfural residue adsorbent on pollutants

糠醛渣對(duì)污染物的吸附動(dòng)力學(xué)過程一般都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而熱力學(xué)過程存在一定差異。Chen等[26]認(rèn)為糠醛渣對(duì)甲基橙的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型。而在張璐瑤等[27]的研究中，經(jīng)NaOH、CS2和MgSO4改性后，糠醛渣對(duì)水中Cd2+的吸附符合Freundlich吸附等溫模型。而改性后的糠醛渣對(duì)廢水中鎳離子的吸附符合Langmuir和Freundlich型的復(fù)合型吸附模型[28]。

生物炭通常是由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生，可以吸附重金屬和有機(jī)污染物?？啡┰鼰峤庵瞥傻纳锾烤哂休^高的比表面積(167 m2/g)和良好的孔隙結(jié)構(gòu)(總孔容0.121 cm3/g)，可以進(jìn)一步獲得高活性的吸附材料?？啡┰鼰峤馓炕^程中生成的新產(chǎn)物可能會(huì)在孔徑中積聚并影響吸附性能，需采取一定的物理或化學(xué)方法活化。Yin等[29]利用糠醛渣熱解過程中產(chǎn)生的氣體對(duì)生物炭進(jìn)行自活化，使生物炭的比表面積和總孔容積都有所增加，可以制備中孔率和比表面積可控的活性炭?；瘜W(xué)活化是指在糠醛渣中加入化學(xué)試劑經(jīng)炭化、活化、水洗和干燥等過程變成較高比表面積和吸附活性的活性炭。常用的化學(xué)試劑有酸、堿和鹽，使用不同活化劑制備的糠醛渣生物炭對(duì)各種污染物的吸附效果見表2?？梢钥闯?，經(jīng)化學(xué)活化后制備的糠醛渣生物炭對(duì)各種污染物都具有一定的吸附效果，有望成為一種價(jià)格低廉的高效活性炭，但還普遍存在只對(duì)單一吸附質(zhì)吸附效果較好的缺點(diǎn)。因此，尋找一種合適的改性方法使制得的糠醛渣生物炭對(duì)不同污染物均具有較高吸附量還需要進(jìn)一步研究。

表2 糠醛渣生物炭對(duì)污染物吸附效果Table 2 Adsorption effect of furfural residue biochar on pollutants

糠醛渣經(jīng)化學(xué)試劑改性后制備多孔吸附材料，不可避免會(huì)產(chǎn)生廢水，造成二次污染。如果采用合適的方法將糠醛渣中纖維素和木質(zhì)素交聯(lián)固化，制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和粒度的吸附材料，可以使糠醛渣在不產(chǎn)生二次污染的同時(shí)得到充分利用。張東等[35]通過將堿化和酚化的糠醛渣與甲醛進(jìn)行酚醛反應(yīng)，用酸催化劑交聯(lián)固化制備了一種糠醛渣基多孔吸附樹脂，并且可以用于處理重金屬?gòu)U水。此外，尹玉磊[36]通過熱解氣耦合氫氧化鉀熔融鹽的方式制備了高比表面積的糠醛渣活性炭，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附可達(dá)647.1 mg/g，為制備高性能活性炭提供了一種節(jié)能、綠色無污染的活化方式。

3.2 纖維素及其衍生物

經(jīng)測(cè)定，玉米芯糠醛渣中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%，可用于生產(chǎn)纖維素及其衍生物[37]。納米纖維素是一種直徑小于100 nm，長(zhǎng)度可到微米級(jí)的纖維聚集體，目前難以人工合成，可用棉花、木材或微晶纖維素為原料制備。納米纖維素制備方法有生物制備法、酸水解法、大功率超聲輔助酸水解法等，李淑君等[37]在1 g糠醛渣中加入65 mL蒸餾水、0.5 g亞氯酸鈉和10滴冰醋酸，置于75 ℃恒溫水浴加熱，并每隔一小時(shí)加入0.5 g亞氯酸鈉和10滴冰醋酸，直至瓶?jī)?nèi)黃綠色氣體消失后靜置分層倒出上層液體，剩余殘液過濾洗滌至中性，然后在低功率超聲波輔助下，制得納米纖維素，并將其與殼聚糖復(fù)合生產(chǎn)出一種性能優(yōu)異的膜材料。Liu等[38]研究了4種不同的方法(硫酸水解、甲酸水解、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介導(dǎo)氧化和紙漿精制)從糠醛渣中提取納米纖維素。其中硫酸水解糠醛渣的產(chǎn)物結(jié)晶度較低；甲酸能夠優(yōu)先降解糠醛渣中的無定形纖維素和木質(zhì)素，所得納米纖維素具有較高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介導(dǎo)氧化糠醛渣可分離出結(jié)構(gòu)精細(xì)的納米纖維素；紙漿精制方法處理糠醛渣得到的納米纖維比其他3種方法得到的都要粗和長(zhǎng)。這項(xiàng)研究表明糠醛渣是一種生產(chǎn)納米纖維素的潛在原料，但有關(guān)這些納米纖維素產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)以及最終適當(dāng)?shù)挠猛具€需進(jìn)一步探究。

糠醛渣中含有豐富的纖維素，可成為一種制備羧甲基纖維素的廉價(jià)原料。羧甲基纖維素廣泛應(yīng)用于食品、石油、日化和醫(yī)藥等領(lǐng)域，被稱為“工業(yè)味精”，主要是以棉短絨為原料進(jìn)行生產(chǎn)，不僅價(jià)格高而且來源缺乏。取代度是決定羧甲基纖維素性質(zhì)和應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，尋找廉價(jià)原料合成高取代度的羧甲基纖維素是其主要方向[39]。游利鋒[40]以糠醛渣為原料，加入一定量的HCOOH和H2O2，利用Milox法提取出纖維素，再經(jīng)NaOH和H2O2漂白后，加入氯乙酸醚化，制備的羧甲基纖維素取代度為0.901 2。以廉價(jià)的糠醛渣為原料制備羧甲基纖維素的研究目前較少，但事實(shí)證明方案是可行的，還需不斷優(yōu)化從糠醛渣中提取纖維素的方法，進(jìn)而獲得更高取代度的羧甲基纖維素。

3.3 其他材料

糠醛渣中含有豐富的纖維素和木質(zhì)素，是制備木塑材料的良好原料。將熱塑性塑料與糠醛渣混合，再經(jīng)擠壓、模壓、注射成型，可得到板材[41]。材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和抗老化性能等指標(biāo)均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且不會(huì)散發(fā)出有毒物質(zhì)。張宗超等[42]以糠醛渣為原料制備的環(huán)保型生物板材，密度為0.3～1.7 g/cm3，彈性模量14.57～37.22 MPa，塑性模量2 859～6 099 MPa，性能指標(biāo)均可與現(xiàn)有板材比擬。喬巖等[43]利用熱壓方式將糠醛渣或改性糠醛渣制成高性能塊體材料，材料抗壓強(qiáng)度40～350 MPa，抗彎強(qiáng)度30～280 MPa，可用作建筑材料或用于農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)建設(shè)。

糠醛渣或從糠醛渣中提取的木質(zhì)素在炭化后可制備炭黑。炭黑由含碳物質(zhì)經(jīng)不完全燃燒或熱分解得到，常用作染料或橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。吳美丹[44]通過硫酸鹽法提取出糠醛渣中的木質(zhì)素，經(jīng)炭化后制備的炭黑與工業(yè)N990炭黑補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠性能基本接近，糠醛渣直接炭化制備的炭黑由于灰分含量高，表面性能差，可通過粉碎和偶聯(lián)劑改性提高對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。張瑞志等[45]利用糠醛渣燃燒后從煙囪中回收的糠醛渣炭，除去其中的灰分得到了性質(zhì)穩(wěn)定、疏松的炭黑，可以用作碳素墨水的原料，具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4 糠醛渣制備化學(xué)品

4.1 概述

糠醛渣中纖維素可以水解產(chǎn)生葡萄糖，葡萄糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇、丁醇、γ-戊內(nèi)酯、乙酰丙酸以及乙酰丙酸酯等增值產(chǎn)品，如圖2所示。

圖2 糠醛渣水解制備生物基化學(xué)品Fig.2 Biobased chemicals from furfural residue via hydrolysis

糠醛渣中纖維素的水解可以分為酸水解和酶水解。酸水解是指在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、時(shí)間和溫度下，糠醛渣纖維素大分子的β-1,4糖苷鍵斷裂生成葡萄糖，又可以分為液體酸和固體酸水解[46]。酶水解是指在纖維素酶的作用下糠醛渣纖維素解聚成葡萄糖。纖維素酶是由內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等組成的復(fù)合酶，酶組分之間協(xié)同作用完成水解過程：內(nèi)切葡聚糖酶作用于纖維素非結(jié)晶區(qū)形成游離多糖鏈，降低結(jié)晶度；外切葡聚糖酶從多糖鏈末端以釋放纖維二糖的方式裂解纖維素；β-葡萄糖苷酶水解纖維二糖產(chǎn)生兩分子葡萄糖[14]。研究表明纖維素酶可通過疏水、離子鍵和氫鍵相互作用不可逆地吸附于木質(zhì)素表面，從而抑制水解[47]?？啡┰心举|(zhì)素含量較高，需要采用合適的手段去除，從而提高糠醛渣中纖維素對(duì)酶的親和力。采用不同預(yù)處理方法處理糠醛渣水解結(jié)果見表3，選擇合適的方法去除糠醛渣中的木質(zhì)素才能得到較高產(chǎn)率的葡萄糖，進(jìn)而為利用糠醛渣制備高附加值的化學(xué)品提供便利的條件，提高原料利用率。

表3 不同預(yù)處理方法對(duì)糠醛渣水解的影響Table 3 The influence of different pretreatments on the hydrolysis of furfural residue

4.2 乙酰丙酸(酯)

4.3 γ-戊內(nèi)酯

γ-戊內(nèi)酯也是一種重要的平臺(tái)化合物，可以用作增塑劑、潤(rùn)滑劑、有機(jī)中間體以及燃料添加劑，通常是由乙酰丙酸經(jīng)鎳、銅等催化加氫合成。由于乙酰丙酸可由糠醛渣制備，γ-戊內(nèi)酯也可利用糠醛渣來合成。雷廷宙等[57]報(bào)道了一種直接以糠醛渣為原料，在無機(jī)酸和加氫催化劑的作用下制備γ-戊內(nèi)酯的方法。該方法所用酸濃度低，無需回收，原料水解產(chǎn)生的甲酸經(jīng)催化原位產(chǎn)氫，無需額外加氫，符合環(huán)保經(jīng)濟(jì)的要求。

4.4 乙醇和丁醇

隨著生物煉制技術(shù)的不斷發(fā)展，利用糠醛渣等非糧食作物生產(chǎn)乙醇、丁醇等化工產(chǎn)品成為研究熱點(diǎn)。糠醛渣纖維素先分解成葡萄糖，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇或丁醇等，轉(zhuǎn)化率主要取決于糖化階段的效率。乙醇和丁醇生產(chǎn)方式主要有分步水解再發(fā)酵和同步糖化發(fā)酵兩種。葡萄糖的積累會(huì)抑制纖維素的分解，采用同步糖化發(fā)酵，既克服了葡萄糖的抑制作用，又可簡(jiǎn)化設(shè)備，是目前研究的主要方向?？啡┰泻械囊种铺腔奈镔|(zhì)可水洗除去，Tang等[58]以水洗后的糠醛渣為原料，利用酵母菌和乳酸菌同時(shí)生產(chǎn)乙醇和乳酸，葡萄糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.8%。由于糠醛渣水洗會(huì)產(chǎn)生大量廢水，吉驪等[59]在未水洗糠醛渣中加入無患子皂素表面活性劑進(jìn)行同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，也可以達(dá)到降低抑制物的作用?？啡┰谒鈺r(shí)容易被霉菌污染，造成糖的損耗，Dong等[60]利用活性炭和717陰離子交換樹脂對(duì)水解液進(jìn)行脫毒，再和玉米漿混合后滅菌發(fā)酵，得到8.48 g/L丁醇和12.61 g/L總?cè)軇?/p>

5 糠醛渣作農(nóng)業(yè)用品

5.1 土壤改良劑

糠醛渣pH值較低，含有N、P和K等元素和一定量的腐殖酸。作為一種有機(jī)廢棄物，糠醛渣不太可能含有致病微生物，且成本低、可大批量生產(chǎn)，是一種理想的土壤改良劑[61]。應(yīng)用糠醛渣作土壤改良劑，主要是改良鹽堿地或?yàn)樗{(lán)莓等喜酸植物提供酸性土壤環(huán)境。我國(guó)鹽漬化土壤分布廣，總面積約9.913×107hm2，是重要的土地資源。鹽堿地含有大量鹽分，對(duì)作物正常生長(zhǎng)產(chǎn)生不利的影響。改良鹽堿土主要是調(diào)節(jié)水鹽平衡，降低其pH值。糠醛渣質(zhì)地疏松且呈酸性，施用于鹽堿地，可以達(dá)到改良土壤的目的。崔向超等[62]研究了糠醛渣對(duì)濱海鹽堿地玉米生長(zhǎng)和土壤微生物性狀的影響，結(jié)果表明：施用糠醛渣使土壤pH值顯著降低，可緩解鹽堿脅迫對(duì)作物生長(zhǎng)的影響，還能提高土壤的生物量、代謝活性和微生物物種均一度，從而提升了土壤質(zhì)量，使作物產(chǎn)量顯著提高。Zhao等[63]將糠醛渣施用于灌溉沙漠土壤，使得土壤pH值和容重顯著降低，有機(jī)質(zhì)、N、P、K和酶活性提高，玉米產(chǎn)量也相應(yīng)提高。此外，為進(jìn)一步改善單一措施的改良效果，還可以采用糠醛渣與其他具有改良效果的物質(zhì)如脫硫石膏等進(jìn)行協(xié)同處理[64]。

栽培藍(lán)莓的土壤酸堿度條件苛刻，正常生長(zhǎng)最適pH值為4.0～4.8，pH值超過5.5會(huì)使藍(lán)莓生長(zhǎng)不良甚至死亡。紀(jì)前羽等[65]利用糠醛渣的酸性特征進(jìn)行藍(lán)莓的栽培，使土壤pH值從6.8降到4.5，土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加，土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)改善，藍(lán)莓移栽成活率和單產(chǎn)量提高。獼猴桃也是一種喜酸植物，其生長(zhǎng)適宜pH值為5.0～6.5，鐘云鵬等[66]加入不同濃度糠醛渣栽培獼猴桃幼苗，土壤pH值降低，但幼苗生長(zhǎng)受到一定抑制，降低糠醛渣濃度是否能降低抑制作用還需進(jìn)一步研究?？啡┰魍寥栏牧紕┭芯枯^早，技術(shù)較成熟，但運(yùn)輸成本限制了其實(shí)際應(yīng)用，研究還處在試驗(yàn)田和盆栽階段。此外，要達(dá)到真正的改良作用，在應(yīng)用過程中不能只考慮土壤pH值變化，應(yīng)該進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

5.2 有機(jī)肥料

近年來，化肥的過度使用不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也使土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)遭到破壞，最終導(dǎo)致作物生產(chǎn)能力降低?？啡┰胸S富的易分解有機(jī)物，具有作物生長(zhǎng)所必須的微量元素，能顯著改善土壤理化性質(zhì)，可用來堆制或生產(chǎn)有機(jī)肥料。在堆肥過程中，微生物的生存和繁殖離不開有機(jī)物。張婷婷等[67]將糠醛渣加入到園林廢棄物中進(jìn)行聯(lián)合堆肥，可提供大量有機(jī)物用于堆肥初期微生物分解，使堆肥產(chǎn)品養(yǎng)分含量顯著增加，產(chǎn)品容重降低，堆肥持水孔隙度和總孔隙度提高，堆肥產(chǎn)品品質(zhì)得到改善。研究發(fā)現(xiàn)糠醛渣除本身含有少量腐殖酸外，其富含的纖維素也可經(jīng)降解后產(chǎn)生腐殖酸，腐殖酸作肥料具有良好的生物和化學(xué)活性。以糠醛渣為原料合成復(fù)混肥，并合理控制施肥量可得到最佳作物經(jīng)濟(jì)效益。改土培肥是應(yīng)對(duì)日漸嚴(yán)重的肥害現(xiàn)象的首要措施，有機(jī)廢棄物糠醛渣充當(dāng)肥料，不僅提高了作物種植的經(jīng)濟(jì)效益，還使資源得到充分利用。但應(yīng)注意糠醛渣的酸性特征，以免對(duì)作物造成毒害。

6 結(jié)語(yǔ)及展望

糠醛渣作為一種生物質(zhì)廢棄物，隨意丟棄會(huì)造成資源的浪費(fèi)，目前在能源化、材料化、合成精細(xì)化學(xué)品和農(nóng)業(yè)利用等方面取得了一定進(jìn)展，但如果實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)還存在各種問題，仍需要進(jìn)一步研究開發(fā)。在糠醛渣高值化利用研究過程中，應(yīng)綜合考慮糠醛渣自身結(jié)構(gòu)和特性，采用合理的技術(shù)手段進(jìn)行處理，既要提高糠醛渣利用的經(jīng)濟(jì)效益，又要兼顧處理方式對(duì)生態(tài)環(huán)境的友好程度，避免造成二次污染。針對(duì)糠醛渣的特點(diǎn)給出以下具體研究方向及建議：在能源化利用方面，糠醛渣含水量高的特點(diǎn)阻礙了其直接燃燒的應(yīng)用，開發(fā)合適的循環(huán)流化床鍋爐以及結(jié)合燃料共燃技術(shù)，可克服糠醛渣含水量高的缺點(diǎn)使其為生產(chǎn)供能甚至用來發(fā)電；糠醛渣通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式可形成固、液、氣3種形式的清潔能源，開發(fā)更加高效的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)與裝備是需要開展的研究課題。在材料化利用方面，糠醛渣可制成吸附材料對(duì)水中的污染物進(jìn)行吸附處理，要注意避免產(chǎn)生二次污染；糠醛渣制備的復(fù)合材料工藝仍需優(yōu)化，以使產(chǎn)品性能更加優(yōu)良。在合成精細(xì)化學(xué)品方面，主要是利用糠醛渣中纖維素水解成葡萄糖，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸(酯)、γ-戊內(nèi)酯、乙醇和丁醇。需要指出的是，木質(zhì)素需采用合適的預(yù)處理方法脫除，以達(dá)到理想的產(chǎn)物收率。在農(nóng)業(yè)利用方面，糠醛渣的應(yīng)用研究較早，且技術(shù)較為成熟，糠醛渣酸性特征以及運(yùn)輸成本問題，在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因地制宜，就地取材則更加有利于糠醛渣在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。