納米黑磷應(yīng)用在阻燃領(lǐng)域的研究進(jìn)展

蔣運(yùn)才，付 姣，李雪梅，曹昌蝶，梅 毅，廉培超

（1. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500；2. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650500；3. 云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650500；4. 昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司，云南昆明 650500）

目前，高分子材料已經(jīng)在能源、航空航天、軍工、通訊、建筑、軌道交通、高端產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。然而，大部分高分子材料含有碳、氫兩種元素，其受熱分解的溫度較低，容易燃燒。阻燃劑是一類可以阻止材料燃燒的助劑，它能減少燃燒時(shí)所釋放的熱量，降低有毒有害氣體的釋放量。所以，阻燃劑的開發(fā)與利用對(duì)于保障人類的生命健康和財(cái)產(chǎn)安全具有重要意義。常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。研究表明鹵系阻燃劑的大量使用會(huì)對(duì)人類的生存環(huán)境與身體健康造成極大危害［3-4］，有些國(guó)家已經(jīng)明令禁止使用。磷系阻燃劑可實(shí)現(xiàn)阻燃無(wú)鹵化，更安全。磷系阻燃劑又可分為有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。有機(jī)磷系阻燃劑如磷酸酯、有機(jī)磷鹽、含磷多元醇等多為液態(tài)，存在易揮發(fā)、燃燒時(shí)發(fā)煙量較大、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，且其磷含量較低，添加量大時(shí)才能起到較好的阻燃效果，所以其應(yīng)用也受到了一定的限制。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑包括聚磷酸銨、紅磷、黑磷（BP）等。其中，聚磷酸銨受聚合度的限制，不耐水洗；紅磷存在難以納米化、與高分子材料相容性差、用量較多、顏色鮮艷等問(wèn)題，一定程度上限制了其在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。

黑磷是近年被廣泛研究的一種新型精細(xì)磷化工產(chǎn)品，因其用于高分子材料阻燃時(shí)具有用量少、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，在阻燃領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。通過(guò)剝離黑磷可制備出納米黑磷，因納米黑磷以超細(xì)的尺寸存在，在高分子材料內(nèi)部的分散性好。此外，可通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如引入其他阻燃劑協(xié)同阻燃或通過(guò)功能化修飾等手段提高納米黑磷的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高其在高分子材料內(nèi)部分散的均勻性，從而較大幅度地提升高分子材料的阻燃性能。筆者從單一納米黑磷阻燃、納米黑磷功能化修飾阻燃、納米黑磷與其他阻燃劑協(xié)同阻燃3個(gè)方面綜述納米黑磷在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用研究，展望納米黑磷在阻燃領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)，以期促進(jìn)納米黑磷在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

1 單一納米黑磷阻燃研究進(jìn)展

2018 年，昆明理工大學(xué)廉培超教授所在課題組首次將納米黑磷用于阻燃［5］。他們采用超聲剝離法合成了黑磷烯（納米黑磷的一種）-水性聚氨酯（WPU）復(fù)合聚合物，僅需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的黑磷烯，便可使得WPU的極限氧指數(shù)（LOI）提高2.6%，熱釋放速率（HRR）下降34.7%，峰值熱釋放速率（PHRR）降低10.3%，并證明了黑磷烯的添加能夠有效地抑制WPU 的熱降解及熔滴作用，對(duì)高分子材料具有阻燃的功效。此外，燃燒殘?zhí)恐袡z測(cè)到P—C、P—O—C 鍵，表明黑磷烯具有催化成炭的作用。基于以上結(jié)果分析，他們提出了黑磷烯在WPU 中的阻燃機(jī)制：當(dāng)溫度升高到240 ℃左右時(shí)，部分黑磷烯開始奪取WPU 中的氧原子并轉(zhuǎn)化為多聚磷酸和磷酸酐（一般指P2O5），促進(jìn)炭層的形成，此時(shí)主要為凝聚相阻燃。當(dāng)溫度達(dá)到420 ℃左右時(shí)，黑磷烯可同時(shí)在氣相和凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。一方面，大部分的黑磷烯通過(guò)吸收周圍的氧原子和氫原子在氣相中形成PO·和HPO·，PO·和HPO·與高分子材料受熱釋放的H·和OH·發(fā)生反應(yīng)，從而抑制WPU 燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另一方面，殘留在固相中少部分的黑磷烯仍具有催化成炭的作用，繼續(xù)形成更厚的炭層以達(dá)到更好的阻燃效果。這是納米黑磷在國(guó)際上首次被應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，并發(fā)現(xiàn)其較少的添加量便可起到阻燃效果，同時(shí)初步闡述了其在高分子材料中的阻燃機(jī)制，為后續(xù)黑磷作為高分子材料阻燃劑的研究工作奠定了堅(jiān)實(shí)的理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。

為了進(jìn)一步探究納米黑磷的添加對(duì)其他高分子材料阻燃性能及機(jī)械性能的影響，北京石油化工學(xué)院LI 等［6］對(duì)單一納米黑磷阻燃環(huán)氧樹脂（EP）進(jìn)行研究。他們通過(guò)電化學(xué)剝離法制備出厚幾納米、尺寸為幾十微米的黑磷納米片用作EP 的阻燃添加劑。通過(guò)UL-94 垂直燃燒儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，加入少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%或0.2%）的黑磷納米片，樣品的燃燒時(shí)間縮短了1/2，燃燒面積減少1/2，這表明黑磷納米片的添加能明顯提高EP 的阻燃性。黑磷納米片的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.56%時(shí)，燃燒不劇烈，并觀察到樣品表面已經(jīng)形成了致密的炭層。當(dāng)EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.94%的黑磷納米片時(shí)，試樣的燃燒時(shí)間明顯縮短，BP/EP納米復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能隨納米黑磷加入量的變化曲線為拋物線，即納米黑磷的加入量有一個(gè)最佳值。加入量低于該最佳值，納米黑磷不能充分提高復(fù)合材料的機(jī)械性能；加入量高于該最佳值時(shí)，納米黑磷可能會(huì)阻礙環(huán)氧樹脂的固化和三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。最終結(jié)果表明，當(dāng)納米黑磷添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94%時(shí)，BP/EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量比單一EP 提高了30%以上。這主要?dú)w因于納米黑磷納米結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)，可以同時(shí)改善高分子材料的力學(xué)性能和阻燃性能。

納米黑磷的添加在一定程度上改善了高分子材料的阻燃性能。然而，單一納米黑磷對(duì)高分子材料的阻燃性能及機(jī)械性能的提升都是比較有限的，不同的添加量對(duì)高分子材料機(jī)械性能的改善程度也不一樣，添加量過(guò)大甚至?xí)档透叻肿硬牧系臋C(jī)械性能，并且單一納米黑磷還存在穩(wěn)定性差的問(wèn)題。此外，目前僅研究了黑磷烯的阻燃性能，不同結(jié)構(gòu)形貌納米黑磷對(duì)高分子材料阻燃性能的影響有待研究。

2 納米黑磷的修飾/協(xié)同阻燃研究進(jìn)展

為了進(jìn)一步提升納米黑磷用于高分子材料阻燃時(shí)的性能，一方面，研究者們通過(guò)官能團(tuán)修飾提高納米黑磷的穩(wěn)定性，改善納米黑磷在高分子材料中的分布狀態(tài)，使其分布更均勻；另一方面，通過(guò)添加石墨烯、碳納米管等材料形成鍵合作用來(lái)穩(wěn)定納米黑磷。更重要的是，石墨烯等納米材料與聚合物具有良好的相容性及阻燃性，可以有效提高聚合物的機(jī)械性能，同時(shí)與納米黑磷實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，提升對(duì)高分子材料的阻燃功效。

2.1 納米黑磷的功能化修飾阻燃

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源教授課題組［7］首次通過(guò)球磨法制備了氨基化黑磷（BP-NH2），然后在BP-NH2表面原位縮聚合成以三聚氰胺和氰脲酰氯作為單體的三嗪基共價(jià)有機(jī)框架，從而形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物（BP-NH-TOF），隨后將其摻入EP 基質(zhì)中以制備EP 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的BP-NH-TOF 可使得EP 復(fù)合材料PHRR 和THR （總釋放熱） 分別降低61.2%和44.3%，同時(shí)顯著改善了LOI（29.0%），有毒一氧化碳和易燃揮發(fā)性氣體的量也明顯減少。復(fù)合材料阻燃性能的顯著提高主要?dú)w因于BP-NH2的催化成炭效應(yīng)與BP-NH-TOF 的物理屏障效應(yīng)的共同作用。然而，先氨基化再修飾的過(guò)程較為煩瑣，為了簡(jiǎn)化制備步驟，提高制備效率，QIU等［8］直接通過(guò)4，4-二氨基二苯醚和六氯環(huán)三磷腈在黑磷納米片表面的一步縮聚反應(yīng)得到具有豐富—NH2官能團(tuán)的交聯(lián)聚磷腈官能化BP（BP-PZN），然后將合成的BP-PZN 加入EP 制備EP/BP-PZN 納米復(fù)合材料（見(jiàn)圖1）。相關(guān)研究結(jié)果表明，BP-PZN 均勻分布在聚合物基體中，2% BP-PZN 的引入顯著提高了EP 的阻燃性能，主要表現(xiàn)為PHRR 降低了59.4%，THR 降低了63.6%。同時(shí)，由于PZN 在BP 納米片的表面包裹和嵌入聚合物基體的雙重保護(hù)下，使得EP/BP-PZN納米復(fù)合材料在環(huán)境條件下暴露4個(gè)月后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖1 BP-PZN納米雜化材料和EP/BP-PZN納米復(fù)合材料的制備過(guò)程［8］

然而，以上納米黑磷表面修飾的方法還存在一些問(wèn)題，如納米黑磷與修飾材料之間的吸附能未知。修飾前對(duì)材料間的吸附能進(jìn)行計(jì)算，能減少不必要的探索實(shí)驗(yàn)，提高實(shí)驗(yàn)效率。QU等［9］首先通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算出三聚氰胺-甲醛分子（MF）對(duì)BP 納米片的吸附能為-0.63 eV，表明BP納米片和MF之間容易結(jié)合在一起。然后將功能化的BP（BP@MF）引入到EP中，評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性和阻燃性能。得益于MF 的功能化，BP 在EP 基體中分散更均勻，避免了納米黑磷團(tuán)聚現(xiàn)象。在EP基體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的BP@MF 后，殘?zhí)柯曙@著提高了70.9%，這歸功于BP@MF 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和催化成炭的效果。通過(guò)UL-94 垂直燃燒儀、微型燃燒量熱儀對(duì)其阻燃性能進(jìn)行評(píng)估，LOI提高了25.9%（達(dá)到31.1%）， PHRR 降低了43.3%，火焰增長(zhǎng)率降低了41.2%，這歸因于BP@MF 對(duì)傳熱的抑制和對(duì)氧氣的隔離。低于400 ℃時(shí)，MF 升華吸熱，BP@MF 促進(jìn)膨脹炭層的形成；在400 ℃以上時(shí)，BP可以捕捉自由基并催化成炭。

為了探究納米黑磷的添加對(duì)除EP 以外其他高分子材料如聚氨酯阻燃性能的影響，CAI 等［10］通過(guò)超聲輔助剝離法制備了單寧酸（TA）修飾的納米黑磷，然后通過(guò)溶劑共混法將其摻入熱塑性聚氨酯（TPU）制備TPU/TA-BP復(fù)合材料。作為一種天然抗氧化劑，TA 通過(guò)釋放強(qiáng)的氫受體消除納米黑磷上的超氧自由基以達(dá)到穩(wěn)定納米黑磷的目的［11］（見(jiàn)圖2），且TA的修飾也進(jìn)一步改善了納米黑磷在高分子材料中的分散性。研究結(jié)果表明，TA-BP的加入使得TPU燃燒期間的PHRR、THR、CO釋放濃度峰值和CO2釋放濃度峰值分別降低了56.5%、43.0%、57.3%和31.3%。BP 和TA 協(xié)同作用顯著降低了CO2和CO的釋放量。由于TA的功能化，使得黑磷納米片與高分子材料之間具有強(qiáng)的界面作用，使BP納米片分散良好，從而在聚合物基體的各個(gè)位置呈現(xiàn)阻隔效應(yīng)。同時(shí)，高溫下TA熱解產(chǎn)生穩(wěn)定且能捕捉高活性自由基的苯氧基自由基，從而抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。此外，較高的石墨化程度使炭渣具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，從而保護(hù)底部聚合物免受火災(zāi)。

圖2 單寧酸對(duì)黑磷納米片的保護(hù)機(jī)制［11］

具有抗氧化性TA 的修飾提高了納米黑磷的穩(wěn)定性，受此啟發(fā)，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的離子液體也被用于納米黑磷的改性修飾。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽作為一種離子液體（IL），具有有機(jī)陽(yáng)離子和乙烯基結(jié)構(gòu)，可通過(guò)靜電驅(qū)動(dòng)自組裝使其覆蓋在帶負(fù)電荷的BP 納米片表面。靜電相互作用首先驅(qū)動(dòng)帶正電荷的氨基膠束分子剝離并覆蓋在BP 納米片表面，然后引發(fā)氨基膠束乙烯基結(jié)構(gòu)的自由基聚合，最終在BP 納米片表面形成聚合的IL 涂層。這一涂層可提高納米黑磷的穩(wěn)定性，有效增強(qiáng)BP 納米片與聚合物基體的界面相互作用，從而使得納米黑磷在聚合物中的分散性更好，呈現(xiàn)出更優(yōu)異的阻燃性能。CAI 等［12］采用靜電驅(qū)動(dòng)自組裝和原位自由基聚合相結(jié)合的方法將IL 覆蓋在BP 納米片表面形成IL 修飾的BP 納米片，通過(guò)溶劑共混法制備了TPU/IL-BP 復(fù)合材料，IL 涂層作為連接BP 納米片與TPU的橋梁，使得TPU具有良好的力學(xué)性能和阻燃性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% 的IL-BP 可使得TPU的斷裂強(qiáng)度顯著提高50%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的IL-BP 使得TPU 的PHRR 和THR 分別降低38.2%和19.7%，最大CO2濃度和CO 濃度峰值分別降低36.9%和26.5%。通過(guò)對(duì)燃燒殘?jiān)蜔峤猱a(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn)，大量的熱解產(chǎn)物與IL-BP納米片反應(yīng)形成機(jī)械強(qiáng)度高的保護(hù)焦和固體產(chǎn)物，不再作為支持燃燒的燃料。該設(shè)計(jì)路徑有效調(diào)控了BP 納米片與聚合物基體的界面相互作用，為制備高性能阻燃材料提供了一條實(shí)用的途徑。

然而，黑磷的剝離制備大部分都是通過(guò)低效率的超聲剝離法［12］。為了在提高剝離/插層效率的同時(shí)改善納米黑磷的穩(wěn)定性，ZHOU 等［13］通過(guò)水熱反應(yīng)制備了鋰化的黑磷納米片，然后用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）功能化黑磷納米片，詳細(xì)制備過(guò)程見(jiàn)圖3。十六烷基三甲基溴化銨作為一種長(zhǎng)烷基鏈的陽(yáng)離子表面活性劑，可與帶負(fù)電荷的BP納米片通過(guò)靜電相互作用，得到CTAB功能化修飾的黑磷烯，最終將其引入聚乳酸（PLA）制備PLA/BP-CTAB復(fù)合物，并評(píng)估其阻燃性能。結(jié)果表明，與純的PLA 相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的BP-CTAB復(fù)合材料可使PHRR 降低38%，達(dá)到PHRR 的時(shí)間從157 s 延遲到200 s，提高了PLA 的防火安全性能。其明顯提高的阻燃性能是由于BP 和CTAB 復(fù)合形成了P—N 鍵，穩(wěn)定了納米黑磷，同時(shí)發(fā)揮了兩者共同阻燃的功效。

圖3 PLA/BP-CTAB復(fù)合物制備流程［13］

雖然通過(guò)溶劑熱法，以具有較高反應(yīng)活性的鋰離子進(jìn)行插層，一定程度上提高了黑磷的剝離效率，但總體剝離時(shí)間仍然較長(zhǎng)（＞14 h）。研究者通過(guò)更高效的電化學(xué)剝離法，選擇具有良好生物相容性和生態(tài)友好且已被用作聚合物的生物基阻燃劑的植酸［14］作為表面改性劑和有效電解質(zhì)，制備了高質(zhì)量植酸改性的BP 納米片，然后將所得植酸改性的BP與Co（NO3）2·6H2O溶液混合以制備植酸鈷功能化的BP 納米片，定義為BP-EC-Exf［15］。BPEC-Exf 的具體制備工藝：以BP 晶體為陽(yáng)極，銅片為陰極，0.1 mol/L 植酸水溶液為電解液，向BP 晶體施加5 V 的初始電壓1 min，以促進(jìn)潤(rùn)濕；然后增加電壓到10 V，隨著微小的顆粒從BP 晶體中慢慢釋放出來(lái)，溶液變成黃色；2 h 后，溶液的顏色變暗，剝離完成。隨后，將所得植酸改性的BP 與Co2+形成復(fù)合物，以制備BP-EC-Exf。最終將BPEC-Exf 引入聚氨酯丙烯酸酯（PUA）制備PUA/BP-EC-Exf 復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，將BP-ECExf引入PUA基體后，PUA的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)變顯著提高，分別增加了59.8%和88.1%。PUA/BP-EC-Exf納米復(fù)合材料的PHRR和THR分別降低了44.5%和34.5%。其阻燃性能的提高是由于加入BP-EC-Exf 后，BP 納米片的物理屏障效應(yīng)和植酸鈷的催化成炭作用，使得PUA 分解過(guò)程中揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放明顯受到抑制。

除了將納米黑磷單純地用于高分子材料的阻燃研究之外，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)LI等［16］以及四川大學(xué)DU等［17］將黑磷阻燃與光熱轉(zhuǎn)換的功能相結(jié)合，制備了具有極高儲(chǔ)能密度和優(yōu)異太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換效率的相變材料。DU等［17］通過(guò)超聲輔助剝離法制備了黑磷納米片，然后，將正二十八烷浸漬到纖維素納米纖維（CNF）/BP 雜化的氣凝膠中，制備了新型穩(wěn)定的多孔氣凝膠相變材料。多孔氣凝膠充分支撐正二十八烷并防止液體泄漏。在氣凝膠中摻入BP 納米片顯著提高了相變材料的熱導(dǎo)率（提高了89.0%）以及光熱轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存效率（高達(dá)87.6%）。此外，隨著氣凝膠中BP 納米片含量增加，復(fù)合材料的熱釋放速率和總釋放量顯著降低，而LOI值和炭產(chǎn)率增加，表明納米黑磷的添加不僅提高了復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換效率，還賦予了其顯著的阻燃功效。

總之，得益于官能團(tuán)、有機(jī)物或金屬離子的修飾，改善了納米黑磷的穩(wěn)定性及其在高分子材料內(nèi)部的分散性，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能以及阻燃性能。此外，將納米黑磷用于相變材料，不僅提升了材料的相變轉(zhuǎn)化效率，也改善了相變材料的阻燃性能。實(shí)際上，納米黑磷的雙重功效不僅體現(xiàn)在相變阻燃材料的應(yīng)用上，還體現(xiàn)在二次儲(chǔ)能電池如鋰離子電池、鈉離子電池的應(yīng)用上。由于納米黑磷具有高的理論比容量（2 596 mA·h/g）及優(yōu)異的阻燃性能，用于儲(chǔ)能電池負(fù)極材料時(shí)，不僅可以大幅度提高電池的比容量，還有望提升電池的安全性，這也是筆者所在課題組今后重點(diǎn)聚焦的研究工作。

2.2 納米黑磷與其他阻燃劑復(fù)合協(xié)同阻燃

除了通過(guò)對(duì)納米黑磷修飾以提高其自身的穩(wěn)定性，使其更均勻地分散在高分子材料中，從而獲得優(yōu)異的阻燃性能之外，還可以將納米黑磷與其他阻燃劑如石墨烯、六方氮化硼、石墨相氮化碳復(fù)合，改善其穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，進(jìn)一步提升高分子材料的阻燃性能。

昆明理工大學(xué)REN 等［18］首次通過(guò)高壓均質(zhì)法制備了黑磷烯/石墨烯（BP/G）復(fù)合材料，并通過(guò)XRD 和Raman 分析證實(shí)了P—C 鍵的形成；然后將BP/G復(fù)合材料加入WPU基質(zhì)中超聲2 h，使得納米材料均勻分散在基質(zhì)材料中，最終獲得BP/G/WPU復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，與單一的WPU 相比，BP/G/WPU 的PHRR 和THR 分別降低了48.18%和38.63%（與僅添加磷烯的效果相比）；BP/G/WPU具有比WPU和G/WPU更高的殘?zhí)苛?，達(dá)到12.50%，殘?zhí)棵芗?、厚?shí)；此外，BP/G的添加使WPU的楊氏模量比僅添加BP 時(shí)增加了7 倍，表明石墨烯的添加有利于提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。他們認(rèn)為BP/G存在如下的阻燃機(jī)制，石墨烯熱穩(wěn)定性好，在高溫下不會(huì)發(fā)生分解，燃燒過(guò)程中會(huì)留在凝聚相中作為穩(wěn)定的碳源，從而增加殘?zhí)苛?。而磷烯可同時(shí)在氣相和凝聚相中發(fā)揮限制火勢(shì)的作用。因此，磷烯和石墨烯可同時(shí)在凝聚相和氣相中發(fā)揮協(xié)同阻燃的作用，改善高分子材料的阻燃性能。

雖然BP/G 的添加改善了WPU 的阻燃性能，其阻燃性能比僅添加BP 時(shí)有所提升，主要表現(xiàn)為PHRR 和THR的降低，但對(duì)LOI這一關(guān)鍵指標(biāo)的提升卻不夠明顯（添加了BP/G 的復(fù)合材料與單一WPU 的LOI 值幾乎一致）。因此，昆明理工大學(xué)YIN 等［19］使用熱穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)高的六方氮化硼（BN）與磷烯作為阻燃添加劑協(xié)同阻燃，通過(guò)超聲制備了BP/BN/WPU 復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，BP/BN/WPU復(fù)合材料的LOI較純WPU 的21.7%提高到33.8%，PHRR 和THR 較純WPU 分別顯著降低了50.94%和23.92%，殘?zhí)苛考s為單一WPU 的10 倍。水性聚氨酯復(fù)合材料優(yōu)異的耐火性能得益于磷烯和氮化硼在氣相和凝聚相中的協(xié)同作用。當(dāng)BP 與BN 協(xié)同使用時(shí)，大部分的BP進(jìn)入氣相發(fā)揮阻燃作用，少量的BP 留在凝聚相中催化高分子成炭，使殘?zhí)苛看蟠笤黾?，同時(shí)阻止可燃?xì)怏w逸出及與空氣接觸。而氮化硼主要留在凝聚相中，不僅具有片層阻隔作用，同時(shí)具有催化成炭的作用（檢測(cè)到B—O—C 鍵的存在），與BP 協(xié)同使用可以起到更好的阻燃效果。

與石墨烯、氮化硼等平面二維結(jié)構(gòu)相比，碳納米管具有更高的長(zhǎng)徑比和優(yōu)異的力學(xué)及熱電性能，將其作為添加劑加入高分子材料，不僅可以增加材料的阻燃性能，還可使得材料能更好地應(yīng)用于熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管（MWCNTs）［20］，與單壁碳納米管相比，多壁碳納米管成本更低，且表面含有大量的反應(yīng)性官能團(tuán)（羧基、羥基等），這非常有利于將其功能化以制備具有優(yōu)異導(dǎo)熱性和阻燃性的高效納米填料［21］。基于以上理論分析，ZOU 等［22］通過(guò)超聲和球磨技術(shù)相結(jié)合的方法合成了BP-MCNTs納米粒子，將2%的BP-MCNTs 摻入EP 基體中制備了EP/BP-MCNTs納米復(fù)合材料，并測(cè)試了復(fù)合材料的阻燃性能。研究結(jié)果顯示，EP/BP-MCNTs納米復(fù)合材料的PHRR和THR 較EP 分別下降了55.81%和41.17%。EP/BP-MCNTs 納米復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能得益于BP-MCNTs納米阻隔、成炭和自由基捕集的協(xié)同作用。實(shí)際上，2 種阻燃劑的阻燃性能仍然是有限的，將3 種甚至3 種以上阻燃元素的阻燃劑一起復(fù)合以實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，有望進(jìn)一步提升高分子材料的阻燃性能。QU等［23］通過(guò)機(jī)械球磨法將黑磷氨基化（N元素的引入有利于改善阻燃效果），然后與羧基化多壁碳納米管共價(jià)反應(yīng)得到BP-MWCNTs，再將其摻入CNF中以制備出具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能和阻燃性能的CNF-BP-MWCNTs 柔性復(fù)合材料薄膜。當(dāng)在CNF中摻入20%的BP-MWCNTs 時(shí)，復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率和跨面熱導(dǎo)率分別為（22.38 ± 0.39）W/（m·K）和（0.36 ± 0.03） W/（m·K）。有效介質(zhì)理論（EMT）計(jì)算表明，復(fù)合薄膜界面熱阻降低到純多壁碳納米管的1/39。阻燃性能評(píng)估表明，復(fù)合材料的LOI 從18.1%提高到29.9%，PHRR、THR、產(chǎn)煙速率（SPR）、總產(chǎn)煙量（TSP）、每秒生成的CO（COP）和每秒生成的CO2（CO2P）分別降低了37.47%、43.51%、50.00%、35.29%、50.00%和19.70%。

以上同時(shí)含P、C、N 3種阻燃元素阻燃劑的制備方法較為復(fù)雜，用量較大，且使用了高能耗的球磨法。石墨相氮化碳（g-C3N4）同時(shí)含有C、N 2種元素，將其與納米黑磷復(fù)合可一步實(shí)現(xiàn)含3種阻燃元素阻燃劑的制備。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)REN等［24］通過(guò)超聲輔助的簡(jiǎn)單自組裝方法，將BP 和g-C3N4復(fù)合制備BP-CN雜化納米結(jié)構(gòu)，N元素和C元素的同時(shí)引入明顯改善了EP 的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，在EP 中引入2.0%的BP-CN，可使得復(fù)合材料的PHRR 和THR 顯著下降（較EP 分別下降47.72%和49.60%），LOI值從25%增加到31%。

將其他阻燃劑與納米黑磷復(fù)合，改善了納米黑磷的穩(wěn)定性與在高分子材料內(nèi)部的分散性，更重要的是，多組分的復(fù)合能發(fā)揮自身的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，進(jìn)一步提升了高分子材料的阻燃性能。

3 總結(jié)與展望

自納米黑磷被首次用于高分子材料阻燃以來(lái)，無(wú)論在其制備還是阻燃應(yīng)用領(lǐng)域均取得了較大的突破，現(xiàn)已被用于制備高性能和防火安全的聚合物（納米）復(fù)合材料。然而，單一納米黑磷不穩(wěn)定，在高分子材料內(nèi)部的分散性較差，且對(duì)高分子材料阻燃性能的提升比較有限。通過(guò)對(duì)納米黑磷進(jìn)行功能化修飾，如在其邊緣橋接官能團(tuán)或在其表面覆蓋一層有機(jī)物等其他物質(zhì)，不僅可以提升納米黑磷的穩(wěn)定性，還能使得納米黑磷在高分子材料內(nèi)部分散更均勻，同時(shí)改善復(fù)合材料的機(jī)械性能，使其具有更好的柔韌性，最終在不破壞高分子材料性能的基礎(chǔ)上較大程度地提升其阻燃性能。此外，與其他阻燃劑如石墨烯、六方氮化硼等復(fù)合實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，也可較大程度地改善復(fù)合材料的阻燃性能。

雖然納米黑磷在高分子材料阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了上述的一些進(jìn)展，但仍存在一些有待研究、探討并解決的問(wèn)題：（1）通過(guò)對(duì)納米黑磷進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，調(diào)控其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)形貌，進(jìn)一步提升其用于高分子材料時(shí)的阻燃性能是今后研究的重點(diǎn)；（2）發(fā)揮納米黑磷的雙重甚至多重優(yōu)勢(shì)，將其用于儲(chǔ)能器件，不僅可發(fā)揮其高理論比容量的優(yōu)勢(shì)，還有望對(duì)電池進(jìn)行阻燃，提升電池的安全性能，這對(duì)高容量、高安全性儲(chǔ)能器件的研究與開發(fā)具有重要意義；（3）黑磷及納米黑磷的高效制備是一個(gè)亟須解決的難題?？茖W(xué)研究的最終目的在于終有一天能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用以造福人類，然而，從學(xué)術(shù)研究到工業(yè)應(yīng)用，還有很長(zhǎng)的路要走。黑磷及納米黑磷較高的制備成本是目前限制其應(yīng)用的主要難題。目前，納米黑磷的剝離制備仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，產(chǎn)量及效率較低，短期內(nèi)不能滿足大量應(yīng)用的需求。此外，為了確保納米黑磷在高分子材料中良好的分散狀態(tài)，通常需要采用煩瑣的工藝將其與不環(huán)保的有機(jī)物混合。因此，尋找性能好及更環(huán)保的修飾材料，探索簡(jiǎn)單高效的剝離和功能化工藝，也是近年來(lái)將納米黑磷用于阻燃甚至其他領(lǐng)域所需要解決的問(wèn)題。