標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測(cè)定磷礦石中氧化鎂含量對(duì)比

史 鑫，張江坤，張 慧，姜 威，黃永麗，葉罕章

（國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南昆明 650600）

磷礦石作為磷化工行業(yè)的主要原料，其品質(zhì)直接影響化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。磷礦石中雜質(zhì)MgO 含量對(duì)濕法磷酸及磷銨生產(chǎn)有著較大的影響，其含量越高，混合料漿的黏度越大，料漿濃縮就越困難，容易形成不溶化合物［1］。磷礦石中MgO 含量已成為酸法加工評(píng)價(jià)磷礦質(zhì)量的主要指標(biāo)之一。測(cè)定磷礦石中MgO 含量的方法主要有火焰原子吸收光譜法（測(cè)定范圍w（MgO）0.1%～10.0%）和沉淀分離-乙二胺四乙酸（EDTA）容量法（測(cè)定范圍w（MgO）＞0.5%）［1-2］。傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，滴定終點(diǎn)主要以肉眼判斷，終點(diǎn)顏色不易觀察，容易造成較大誤差，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。筆者采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，使用3種不同方法測(cè)定磷礦石中的MgO 含量，特別是針對(duì)MgO 含量高的磷礦石樣品，通過(guò)比較得出最佳方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

ICPA7400 型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)ThermoFisher（賽默飛世爾）公司），配置玻璃霧化器和霧化室，ITEVA操作軟件。儀器最佳工作參數(shù)如下：發(fā)射功率1 180 W，冷卻器流量12 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器壓力0.2 MPa，垂直觀測(cè)高度12 mm，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速75 r/min，樣品提升量1.5 mL/min，樣品沖洗時(shí)間30 s，短波積分時(shí)間7 s，長(zhǎng)波積分時(shí)間5 s。

1.2 主要試劑

HNO3、HCl均為優(yōu)級(jí)純；鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（鋼鐵研究總院），ρ（MgO）1 000 mg/L；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，20 ℃電阻率為18 MΩ·cm；高純氬氣，純度大于99.99%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取磷礦試樣0.10 g（精確至0.000 1 g），置于300 mL 燒杯中，加少量水潤(rùn)濕試樣，加入HCl-HNO3溶液（體積比3∶1）20 mL 混勻，在200 ℃電熱板上加熱，待燒杯中液體蒸發(fā)至近干時(shí)取下燒杯，冷卻后將液體轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容，過(guò)濾后待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線法：分別取1 000 mg/L的鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mL 置于6 個(gè)100 mL 容量瓶中，加入HCl 溶液5 mL，用水定容，配制成MgO 質(zhì)量濃度分別為0、25、50、100、150、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

標(biāo)準(zhǔn)加入法：配制MgO 質(zhì)量濃度分別為0、25、50、100、150、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；稱取試樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07210）0.1 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL燒杯中，按王水溶礦法處理，冷卻后移入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中，該標(biāo)準(zhǔn)系列MgO質(zhì)量濃度分別為0、29.3、54.3、104.3、154.3、204.3 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法：取混標(biāo)物質(zhì)（w（MgO）8.19%）2.442 4 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL 燒杯中，按王水溶礦法處理，冷卻后定容至1 000 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為200.0 mg/L的氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，過(guò)濾后逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為0、25、50、100、150、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀點(diǎn)燃穩(wěn)定0.5 h 后，依次引入蒸餾水和鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)ITEVA軟件的光譜儀譜線庫(kù)在鎂的分析譜線進(jìn)行掃描，以譜線信噪比大、干擾小及檢出限低等為依據(jù)選擇鎂的分析譜線，選擇波長(zhǎng)285.2 nm 為Mg 的最佳分析譜線。

2.2 工作曲線

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在儀器最佳工作條件下，測(cè)定空白溶液11次，以測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限

由表1 可知，3 種方法得到的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均≥0.999 8，滿足測(cè)定要求，檢出限分別為0.000 4%、0.000 5%、0.000 3%。

2.3 共存元素干擾

磷礦石中含大量的P、Fe、Al、Si、Ca，為了考察上述離子的干擾，按實(shí)驗(yàn)方法，配制Mg 質(zhì)量濃度為10.00、20.00 mg/L，而P、Fe、Al、Si、Ca質(zhì)量濃度均為1 g/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同干擾元素共存下待測(cè)液的測(cè)定結(jié)果

由表2 可知，磷礦石中P、Fe、Al、Si、Ca 的存在對(duì)MgO的測(cè)定沒(méi)有干擾。

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定磷礦石樣品，對(duì)樣品GBW07210、GBW07211、X-1 進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 3種方法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出：標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率為81.3%～102.0%，標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果的回收率為83.0%～100.5%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測(cè)定的結(jié)果的加標(biāo)回收率為97.5%～100.2%。測(cè)定低濃度樣品時(shí)，3種方法的準(zhǔn)確度均滿足測(cè)試要求，測(cè)定高濃度樣品時(shí)，僅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法能滿足要求。

2.5 樣品分析結(jié)果對(duì)比

分別使用3種測(cè)定方法對(duì)不同的磷礦石樣品進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 3種方法分析結(jié)果對(duì)比

從表4 可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的RSD（n=6）為0.16%～5.12%，標(biāo)準(zhǔn)加入法的RSD 為0.15%～5.74%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的RSD 為0.35%～4.17%，均滿足測(cè)定要求。測(cè)定氧化鎂含量較低的磷礦石樣品時(shí)，3種方法測(cè)得的結(jié)果都在測(cè)定誤差允許范圍之內(nèi)，滿足測(cè)定要求。但對(duì)于氧化鎂含量較高的磷礦石樣品，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定的結(jié)果都低于認(rèn)定值，超出誤差允許范圍（w（MgO）＞5%，允許差為0.30%），只有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測(cè)定的結(jié)果在測(cè)定誤差允許范圍之內(nèi)，準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

總體來(lái)看，標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法3種方法測(cè)定的線性都較好，均可測(cè)定氧化鎂含量較低的磷礦石樣品；對(duì)于氧化鎂含量較高的磷礦石樣品，只有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法測(cè)定的結(jié)果在允許誤差范圍之內(nèi)，準(zhǔn)確度較高。因此，對(duì)于氧化鎂含量較低的磷礦石，標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的測(cè)定效果相當(dāng)，可以選擇其中任意一種方法進(jìn)行測(cè)定，但考慮到檢測(cè)效率、準(zhǔn)確性，更推薦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法；對(duì)于氧化鎂含量較高的磷礦石，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法具有可以消除復(fù)雜樣品中基體干擾的優(yōu)勢(shì)，準(zhǔn)確度、精密度更高，更符合測(cè)定要求。