靜電紡絲制備鋁-空氣電池陽極防腐薄膜

王嘉樂，王越鋒，左雨欣，劉宜勝，左春檉，于影

（1.浙江理工大學(xué) 機械與自動控制學(xué)院，杭州 310018；2.嘉興學(xué)院 a.設(shè)計學(xué)院 b.機械工程學(xué)院，浙江 嘉興 314000）

鋁-空氣電池是以金屬鋁和空氣中的氧氣作為活性材料，與無機電解質(zhì)組成的一種新型電池[1-2]，具有能量密度高、成本低、質(zhì)量輕、體積小、安全環(huán)保等優(yōu)良特性[3-4]，在移動通訊[5-6]、電動車輛[7-8]、生物醫(yī)療[9-10]、智能裝備[6,11-12]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，鋁-空氣電池金屬陽極在堿性電解質(zhì)中有明顯的自腐蝕析氫現(xiàn)象[13-14]，嚴(yán)重影響其使用壽命，使其實際比容量僅為理論值的30%左右[15]。

金屬陽極析氫自腐蝕問題是制約鋁-空氣電池發(fā)展的主要因素之一，表面修飾法則是抑制金屬陽極自腐蝕的一種有效途徑[16-17]，較為常用的方法包括靜電沉積法[18-21]、溶膠-凝膠法[22-24]、原子層沉積法[25-28]等。例如，Mutlu 等人[20]基于靜電沉積方法，在鋁陽極表面沉積銅納米粒子，以減緩陽極的腐蝕速率。Wongrujipairoj 等人[22]針對鋅-空氣電池，基于溶膠-凝膠法，在鋅陽極表面制備了氧化鋁防腐蝕薄膜。研究結(jié)果表明，氧化鋁薄膜介于堿性電解質(zhì)與陽極之間，有效阻礙了OH–的遷移，陽極耐蝕性顯著提高。然而，這一類薄膜在制備過程中難以控制其厚度及孔隙率。厚度較大、孔隙率較低的防腐蝕薄膜，能夠有效限制OH–與金屬陽極接觸，但是對電池電化學(xué)性能的負面影響較大；而厚度較小、孔隙率較高的防腐蝕薄膜，不能有效阻礙電解質(zhì)與金屬陽極的直接接觸，防腐蝕性能較差。因而，制備厚度、孔隙率可控的防腐蝕薄膜，對于提升鋁-空氣電池性能至關(guān)重要。

基于此，本文采用靜電紡絲方法制備了鋁-空氣電池防腐蝕薄膜。靜電紡絲是一種可控性較強的薄膜制備方法，可以通過控制紡絲參數(shù)，調(diào)控纖維尺寸、薄膜厚度及孔隙率。但是，基于靜電紡絲方法制備防腐蝕薄膜的相關(guān)研究較少。ZnO 是一種應(yīng)用極為廣泛的腐蝕抑制材料，可作為電解質(zhì)添加劑，也可通過溶膠-凝膠等方法，修飾金屬-空氣電池陽極，抑制析氫反應(yīng)。然而，基于靜電紡絲方法制備鋁-空氣電池陽極ZnO 防腐蝕薄膜的相關(guān)研究未見報道。本文將研究靜電紡絲制備鋁-空氣電池金屬陽極防腐蝕薄膜的方法，研究不同厚度、孔隙率的防腐蝕薄膜對陽極材料的防腐性能，以及電池放電性能的影響規(guī)律。本文的研究結(jié)果不僅適用于鋁-空氣電池金屬陽極防腐，而且對于其他反應(yīng)機理相似的金屬-空氣電池（如鋅-空氣、鎂-空氣電池等）以及堿性環(huán)境下金屬防腐涂層的研究也有重要參考意義。

1 試驗

1.1 試劑

試驗所用鋁陽極為高純鋁箔，集流體為鎳網(wǎng)。所用試劑中，六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯腈（PAN）、氫氧化鉀（KOH）等，均為分析純。

1.2 防腐蝕薄膜制備

將0.15 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.8 g PAN 加入DMF溶劑中，加熱攪拌至均一澄清，作為前驅(qū)體溶液。將上述溶液置于注射器中，用注射泵精確控制其流量為1.5 mL/h，采用靜電紡絲機進行紡絲。接收基板為鋁箔，注射器噴頭與接收基板的距離為15 cm，電壓為18 kV 的直流高壓。紡絲完成后，將其置于馬弗爐空氣氛圍中加熱，以5 ℃/h 的速率將溫度升高至600 ℃，并保持2 h，制備方法及流程如圖1a 所示。靜電紡絲纖維的主要成分為Zn(NO3)2·6H2O 和PAN，經(jīng)過熱處理后，纖維中的PAN 受熱分解（如圖1b 所示），Zn(NO3)2·6H2O 受熱轉(zhuǎn)化為ZnO，形成ZnO 防腐蝕薄膜。

圖1 防腐蝕薄膜的制備及鋁-空氣電池組裝Fig.1 Preparation of anti-corrosion films and assembly of Al-air batteries: a) preparation method of anti-corrosion film; b) heat treatment process of electrospun fiber; c) structure and assembly of Al-air battery

1.3 鋁-空氣電池制備

鋁金屬陽極為帶有防腐蝕薄膜的鋁箔，電解質(zhì)為4 mol/L 的KOH 溶液。將活性炭、乙炔黑、二氧化錳（MnO2）、氧化鍶（SrO）、聚偏氟乙烯（PVDF）材料混合，溶于有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，絲網(wǎng)印刷在集流體鎳網(wǎng)上，烘干，作為空氣陰極。將空氣陰極、電解質(zhì)、鋁金屬陽極按照圖1c 所示組裝成鋁-空氣電池。

1.4 性能表征及測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM, Su-8010）觀測防腐蝕薄膜的表面形貌。使用X 射線衍射儀（XRD, Bruker D8）對薄膜試樣的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，用0.1541 nm的Cu Kα 作為射線源。使用X 射線光電子能譜（XPS,ESCALAB 250Xi）測定防腐蝕薄膜的元素組成及化學(xué)狀態(tài)。基于排水法，對帶有防腐蝕薄膜的鋁陽極進行析氫試驗，試驗裝置如圖2 所示。采用比表面積分析儀（NOVAtouch NT 4LX-1），通過氮吸附-解吸附分析方法，測得防腐蝕薄膜的孔隙率。采用電池測試系統(tǒng)（CT2001A）測試鋁-空氣電池的放電特性，在放電電流密度分別為3、5、10 mA/cm2，截止電壓為0.3 V 的條件下，對鋁-空氣電池進行恒流放電試驗。采用電化學(xué)工作站（RST5000），在室溫條件下，測量三電極體系下帶有防腐蝕薄膜的陽極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，輔助電極為鉑（Pt）電極，參比電極為氧化汞（HgO）電極，掃描速率為1 mV/s。在交流振幅為10 mV、頻率為0.01 Hz～100 kHz 的條件下進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

圖2 析氫試驗裝置Fig.2 Hydrogen evolution experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲纖維形貌與物相分析

防腐蝕薄膜熱處理前后的表面形貌和纖維直徑分析如圖3 所示。熱處理前，鋁箔表面防腐蝕薄膜主要成分為Zn(NO3)2·6H2O 和PAN。由圖3a 可見，薄膜纖維致密光滑、分布均勻、尺寸均一度較高，纖維直徑約為450 nm。經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，纖維的主要成分PAN 受熱分解，Zn(NO3)2·6H2O 受熱轉(zhuǎn)化為ZnO，薄膜纖維收縮，表面由光滑變?yōu)榇植?，此時纖維直徑約為250 nm（見圖3b）。

圖3 防腐蝕薄膜熱處理前后的表面形貌和纖維直徑分析Fig.3 SEM and fiber diameter of anti corrosion film (a) before and (b) after heat treatment

熱處理后防腐蝕薄膜的XRD 圖譜如圖4 所示。可以看出，ZnO 的衍射峰位于2θ=31.5°、34.6°、36.6°、47.4°、56.5°處，分別對應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡NO.891397 衍射峰一致。XRD 圖譜中沒有其他明顯峰值，證明在熱處理過程中，聚合物PAN 已充分受熱分解，防腐蝕薄膜成分轉(zhuǎn)化為ZnO，且純度較高。防腐蝕薄膜樣品的XPS 能譜見圖5。圖5a 為0～1100 eV 的全譜圖，檢測到Zn、O、C 等3 種元素的特征峰，其中C 信號是來自PAN 分解的少量殘留物。圖5b 為Zn 2p 的XPS 譜圖，Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2 兩個特征峰分別位于1022.2 eV和1045.3 eV 附近，結(jié)合能差值為23.1 eV，證明Zn元素以Zn2+形式存在。圖5c 為O 1s 的XPS 譜圖，位于531.3 eV 的O 1s 代表ZnO 晶格中與氧缺陷相關(guān)的O2–。圖5d 為C 1s 的XPS 譜圖，其特征峰值位于284.6 eV，為PAN 熱分解的少量殘余物。根據(jù)各響應(yīng)峰的積分面積大小，可以計算對應(yīng)C 元素的占比。經(jīng)計算，C 元素的質(zhì)量分數(shù)約為9.23%。因此，本研究制備的防腐蝕薄膜中，ZnO 的純度約為90.77%。

圖4 熱處理后防腐蝕薄膜的X 射線衍射物相分析圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectrum of ant-corrosion films after heat treatment

圖5 防腐蝕薄膜樣品的XPS 能譜圖Fig.5 XPS spectra of anti-corrosion film samples: a) full spectrum; b) Zn 2p; c) O 1s; d) C 1s

2.2 耐腐蝕性能

將不同厚度的防腐蝕薄膜修飾的鋁陽極浸潤在4 mol/L KOH 溶液中，觀測其氫氣排出體積，如圖6所示。根據(jù)析氫試驗，純鋁陽極的氫氣析出率最高，浸潤80 min 后，析氫率達33 mL/cm2。通過ZnO 薄膜修飾后，氫氣析出速率明顯降低，充分說明ZnO薄膜具有顯著的抑制析氫腐蝕作用。隨著ZnO 防腐蝕薄膜厚度的增加，鋁陽極析氫率明顯降低，腐蝕抑制效果明顯。8 μm 厚的ZnO 薄膜修飾的鋁陽極析氫率最低，僅為7.7 mL/cm2，防腐蝕效果顯著。

圖6 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽極在4 mol/L KOH溶液中的析氫率Fig.6 Hydrogen evolution rate of aluminum anodes modified with anti-corrosion films of different thicknesses in 4 mol/L KOH solution

不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽極在4 mol/L KOH 溶液中的極化曲線如圖7 所示。基于外推法對Tafel 曲線進行擬合，擬合后的腐蝕電流密度（Jcorr）、腐蝕電位（Ecorr）、基于比表面積分析儀測得防腐蝕薄膜孔隙率P和腐蝕抑制率η見表1。從圖7 中可以看出，相比于純鋁陽極，帶有防腐蝕薄膜的鋁陽極Tafel曲線陽極斜率明顯降低，且鈍化現(xiàn)象顯著，這說明ZnO 防腐蝕薄膜能夠有效抑制鋁陽極的自腐蝕現(xiàn)象。隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，孔隙率降低，腐蝕電流隨之減小。鋁陽極表面的ZnO 薄膜能夠有效阻礙電解質(zhì)和金屬陽極直接接觸，阻礙OH–侵襲。當(dāng)防腐蝕薄膜厚度為8 μm 時，腐蝕電流僅為62 mA/cm2，遠低于純鋁陽極的腐蝕電流（498 mA/cm2）。防腐蝕薄膜的腐蝕抑制率η可以根據(jù)公式(1)計算[21]。

圖7 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽極在4 mol/L KOH溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of Al anode with different thicknesses of anti-corrosion films in 4 mol/L KOH

表1 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁金屬極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Th e fitti ng results of th e polari zation cu rves of Al anode with different thicknesses of anti-corrosion films

其中：Jcorr和Jcorr(inh)分別表示純鋁陽極和帶有防腐蝕薄膜鋁陽極的腐蝕電流密度。隨厚度的增加和孔隙率的降低，薄膜腐蝕抑制率顯著增加，其中8 μm防腐蝕薄膜的腐蝕抑制率可高達87.55 %，防腐蝕效果最佳。

不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽極在4 mol/L KOH 溶液中的阻抗譜如圖8 所示。圖8a 中各參數(shù)的擬合結(jié)果見表2。由圖8a 可見，Nyquist 圖高頻區(qū)包含電解液電阻Rs，低頻區(qū)包含電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。帶有防腐蝕薄膜鋁陽極的Rct值明顯高于純鋁陽極，且隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，Rct值顯著增加，說明防腐蝕薄膜能夠有效阻礙電解質(zhì)中OH–的遷移，這與極化曲線的分析結(jié)果一致。n值與表面粗糙度相關(guān)，電容C為雙電層電容。隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，雙電層電容值逐漸下降。這是由于其電容值與陽極表面暴露面積直接相關(guān)，與防腐蝕薄膜孔隙率結(jié)果一致。ZnO 防腐蝕薄膜的主要作用機制在于：與氧化鋅粉末抑制劑相似，降低電解質(zhì)中OH–的遷移效率；阻礙大量OH–到達鋁陽極表面。ZnO 防腐蝕薄膜的防腐蝕效率與其孔隙率密切相關(guān)。當(dāng)薄膜孔隙率較小，OH–穿過薄膜孔隙相對較為困難，腐蝕抑制率較高；反之，孔隙率較大，OH–穿過薄膜孔隙相對較為容易，腐蝕抑制率較低。

圖8 不同厚度防腐蝕薄膜修飾的鋁陽極在4 mol/L KOH 溶液中的阻抗譜Fig.8 EIS plot of Al anode with different thicknesses of anti-corrosion films in 4 mol/L KOH

表2 圖8a 中各參數(shù)的擬合結(jié)果Tab.2 The fitting results of each parameter in fig. 8a

2.3 鋁-空氣電池放電性能

鋁-空氣電池恒流放電曲線如圖9 所示，截止電壓為0.3 V。對于較小電流密度（3、5 mA/cm2）放電情況，帶有3 種不同厚度防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池與純鋁陽極鋁-空氣電池的放電電壓基本相同，且其放電時間明顯高于純鋁陽極。隨著防腐蝕薄膜厚度的增加，放電時間隨之延長。帶有8 μm ZnO 防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池在3 mA/cm2電流密度放電時，放電時間可達10.2 h，相比于純鋁陽極，放電時間延長至原來的283%，有效提高了金屬陽極的利用率。對于較大電流密度（10 mA/cm2）放電情況，較厚的防腐蝕薄膜（8 μm）限制了大量OH–的傳輸，鋁-空氣電池放電受到較大影響，其放電電壓明顯低于純鋁陽極鋁-空氣電池。但是，帶有3、5 μm ZnO 防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池的放電電壓僅略低于純鋁陽極鋁-空氣電池，且具有較長時間的穩(wěn)定放電電壓平臺。這說明對于較小功率放電，防腐蝕薄膜能夠有效抑制金屬陽極的腐蝕，延長放電時間，且不影響電池本身的放電性能；而對于較大功率放電，須控制防腐蝕薄膜厚度，才能夠有效抑制陽極腐蝕，同時減小防腐蝕薄膜對電池放電性能的負面影響。

圖9 不同放電電流密度下鋁-空氣電池恒流放電曲線Fig.9 Discharge curves of Al-air batteries under different discharge current density

帶有不同厚度的防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池在3、5、10 mA/cm2放電電流密度下的比容量如圖10 所示。比容量基于式(2)計算[29]。

圖10 不同厚度防腐蝕薄膜鋁-空氣電池在不同放電電流密度下的比容量Fig.10 Specific capacity of Al-air batteries with different thicknesses anti-corrosion films under different discharge current densities

式中：J為電流密度；t為放電時間；m為鋁陽極質(zhì)量。

從圖10 中可以清晰地看出，帶有防腐蝕薄膜的鋁-空氣電池的比容量明顯高于純鋁陽極電池，且電池比容量隨薄膜厚度的增加而增加。這說明防腐蝕薄膜能夠有效抑制金屬陽極析氫自腐蝕現(xiàn)象，延長電池使用壽命。在3 mA/cm2的放電情況下，其比容量高達1580 mAh/g，遠高于純鋁陽極鋁-空氣電池，接近純鋁陽極理論比容量的70%，顯著提高了金屬陽極的利用率。

3 結(jié)論

1）SEM 與XRD 結(jié)果表明，靜電紡絲方法可以制備表面平整、纖維直徑均勻的防腐蝕薄膜，且熱處理后，氧化鋅薄膜成分純度較高。

2）電化學(xué)防腐蝕性能測試表明，靜電紡絲氧化鋅薄膜能夠有效抑制鋁陽極表面析氫自腐蝕現(xiàn)象。極化曲線和阻抗圖譜共同印證，隨薄膜厚度的增加和孔隙率的降低，腐蝕抑制率隨之增加，8 μm 厚氧化鋅防腐蝕薄膜的腐蝕抑制率高達87.55%。

3）將氧化鋅防腐蝕薄膜應(yīng)用于鋁-空氣電池，隔離鋁金屬陽極與電解質(zhì)直接接觸，可有效延長放電時間，提高電池比容量。對于較小功率密度放電，較厚的防腐蝕薄膜能夠達到較高的放電電壓平臺，且放電穩(wěn)定；而對于較大功率密度放電，須控制薄膜厚度，較厚的防腐蝕薄膜將影響電池放電特性。