Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的制備與耐腐蝕性能研究

付傳起，黃亞忠，李省君，項(xiàng)永礦

（大連大學(xué) a.機(jī)械工程學(xué)院 b.物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622）

化學(xué)鍍合金鍍層目前被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如航空航天、電腦芯片、采油業(yè)和船板防腐等行業(yè)。航空發(fā)動機(jī)的渦輪機(jī)葉片通常采用低磷鎳磷合金，其疲勞強(qiáng)度較電鍍可降低25%以上，油田的井下輸油管通常采用高磷鎳磷合金鍍層進(jìn)行防腐[1-3]。但二元合金鍍層相較于三元合金鍍層有如胞狀組織不夠均勻，胞與胞的邊界結(jié)合不夠致密，且耐蝕性及硬度較差等不足[4]，因此目前化學(xué)鍍層的研究逐漸向三元合金開發(fā)方向發(fā)展。當(dāng)化學(xué)鍍層中摻雜的元素達(dá)到3 種及以上，即化學(xué)鍍Ni-P-M 時，多元復(fù)合鍍層可獲得一些特殊的性質(zhì)，如非磁性、吸波性及較好的耐蝕性等[5]。

我國臨近太平洋，海洋勘探在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的道路上至關(guān)重要，海洋勘探主要依靠海洋科考船，而船體材料是保證船體結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異性能和安全可靠性的主要因素之一[6]。船體鋼主要由碳素結(jié)構(gòu)鋼組成，極易被腐蝕，包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、海洋生物腐蝕[7]。船體和海洋工程結(jié)構(gòu)與設(shè)施的腐蝕破壞形式總是從表面延伸到內(nèi)部或從表面延伸其他部分的。常見的損壞形式包括點(diǎn)腐蝕、均勻腐蝕、非均勻腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕[8-10]。所以，提高船體材料的耐腐蝕性已成為一個熱點(diǎn)研究方向。目前，在船用鋼板上，通常在Ni-P 鍍層底層上噴涂耐蝕涂層來防止海水的腐蝕[11]。而對采用化學(xué)鍍Ni-P/Ni-Zn-P 多層復(fù)合鍍層阻止海水腐蝕的研究沒有報(bào)道?；瘜W(xué)鍍Ni-P 合金單層鍍層在防腐蝕性能方面的不足之處在于，鍍層屬于陰極鍍層，金屬Ni(Ⅱ)-(0)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E(Ni2+/Ni)為–0.257 V，非金屬 P(0)-(－Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E(P3–/P)為–0.063 V，屬于陰極鍍層[12]。向其中加入Zn 元素，Zn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E(Zn2+/Zn)為–0.763 V，Ni-Zn-P 鍍層由此變?yōu)殛枠O鍍層[13]，但單層Ni-Zn-P鍍層的組織結(jié)構(gòu)不夠致密，存在孔隙率較高、耐蝕性差、腐蝕速率過快等不足，所以如何提高合金鍍層的耐蝕性非常關(guān)鍵。三層梯度鍍層由于各梯度的鍍層晶胞不是整齊排列，增加了位錯，可以有效降低鍍層的孔隙率，防止某處鍍層漏鍍，空隙直通基體[14]。因此，本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層，在內(nèi)層制備低磷鎳磷合金，中間施鍍高磷鎳磷合金，最外層再施鍍一層Ni-Zn-P 鍍層，可以使合金復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

本文采用化學(xué)鍍的方法構(gòu)建了具有一定電位差的多層陽極Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層，研究了內(nèi)層低磷、中層高磷Ni-P 合金鍍層和外層Ni-Zn-P 合金鍍層的Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的表面形貌、斷面成分，并對比了各梯度鍍層的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及材料

實(shí)驗(yàn)所需藥品及材料包括：六水合硫酸鎳（分析純）、硫酸鋅（分析純）、硫脲（分析純）、次亞磷酸鈉（分析純）、檸檬酸（99.5%）、乳酸（分析純）、檸檬酸鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸銨（分析純）、醋酸鈉（分析純）、活性劑FC-134、Q235 低碳鋼（其化學(xué)成分見表1）等。

表1 Q235 低碳鋼化學(xué)成分Tab.1 The chemical composition of Q235 steel wt%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用尺寸為34 mm×34 mm×0.9 mm 的Q235 低碳鋼試樣進(jìn)行化學(xué)鍍，化學(xué)鍍工藝流程如圖1 所示。先用320#至1000#的砂紙逐級打磨，再加拋光膏拋光樣品表面，除去表面氧化物。其次，將樣品進(jìn)行超聲清洗10 min，除去雜質(zhì)，放入10%的氫氧化鈉溶液中，進(jìn)一步除油，過清水，再放入5%的鹽酸中浸泡2 min進(jìn)行活化，直到表面出現(xiàn)均勻的氣泡為止?；罨瓿珊螅儆萌ルx子水清洗，然后立即放入鍍液中，開始施鍍。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

采用正交實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)對外層進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，用多因素法討論硫酸鋅、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、硫酸銨4 個因素對Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的耐腐蝕速率和開路電壓的影響，具體設(shè)計(jì)方法及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、表3，極差分析見表4、表5。最后，綜合得出優(yōu)化工藝為第9 組，參數(shù)為：硫酸鋅1.2 g/L，次亞磷酸鈉30 g/L，檸檬酸鈉70 g/L，硫酸銨20 g/L。此工藝得到Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的磷含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）最高，可達(dá)11.7%，Zn 為7.6%。

表2 四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)Tab.2 Four factor five level orthogonal test

表3 化學(xué)鍍Ni-P/Ni-Zn-P 復(fù)合鍍層正交實(shí)驗(yàn)Tab.3 Orthogonal test of electroless Ni-P/Ni-Zn-P composite coating

表4 腐蝕速率的極差分析Tab.4 Range analysis of corrosion rate mg·cm–2·a–1

表5 開路電壓的極差分析Tab.5 Range analy sis of open cir cuit voltage V

1.3 各梯度復(fù)合鍍層的電化學(xué)測試

將試樣制作成適合電化學(xué)測試的樣品尺寸，表面焊上銅絲導(dǎo)電，剩余空間用環(huán)氧樹脂密封。實(shí)驗(yàn)在三電極體系的電化學(xué)工作站（CHI760E）上進(jìn)行。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為金屬Pt 電極，被測試樣為工作電極，試樣在3%的NaCl 溶液中浸泡相同時間后，在掃描速度為5 mV/s 下測量極化曲線。

1.4 耐腐蝕實(shí)驗(yàn)

通過模擬海水全浸實(shí)驗(yàn)對鍍層的防腐蝕性能進(jìn)行測試。將各梯度鍍層浸入模擬海水（5%NaCl 溶液）腐蝕環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)溫度控制在(25±1) ℃。將制備得到的各梯度鍍層分別浸泡1、6、12、24、48、72、96、120、148、172、196、220 h，記錄試樣反應(yīng)前后的質(zhì)量。根據(jù)GB/T 5667—2005 的方法進(jìn)行除銹，然后清洗干燥，干燥48 h 后，稱量。

腐蝕速率計(jì)算公式為：

式中：V為腐蝕速率，單位為g/(cm2·a)；K為計(jì)算常數(shù)，K=87 600；m1、m2為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，單位為g；A為試片表面積，單位為cm2；t為實(shí)驗(yàn)時間，單位h；ρ為試片材質(zhì)密度，ρ=8.16 g/m3。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與成分分析

采用型號為XJ-6A 的金相顯微鏡觀察腐蝕后鍍層表面形貌，采用日立高新技術(shù)公司的SM8000 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層表面及斷面形貌，并采用附帶的能量分散X 射線光譜（EDS）分析鍍層的元素分布。使用日本島津公司DX2700 的X 射線衍射儀（XRD）分析鍍層的相組成，使用銅靶Kα 射線，電壓設(shè)定為40 kV，電流為30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖2a 可觀察到，內(nèi)層鍍層表面存在劃痕，孔隙率高且晶胞大小不一，高低不平。從圖2b 可見，表面已無明顯劃痕，晶胞致密性較單層鍍層強(qiáng)，晶胞大小較內(nèi)層均勻，無漏鍍部分，鍍層厚度增加。由圖2c 觀察到，表面無劃痕，晶胞致密性高，大小均勻，平整無漏鍍?？梢姸鄬渝儗釉黾恿宋诲e，從而降低了鍍層的孔隙率。

圖2 各梯度鍍層的SEM 形貌Fig.2 SEM images of each gradient coating: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

2.2 鍍層的結(jié)構(gòu)分析

從圖3a 可以看出，鍍層在43.915°時，出現(xiàn)明顯特征衍射峰，對應(yīng)為Ni5P(212)。根據(jù)內(nèi)層低磷Ni-P鍍層的EDS 表征可知，當(dāng)鍍層中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.549%，即鍍層為低磷鎳磷合金時，其XRD 衍射峰強(qiáng)度高、峰的面積大，說明低磷鎳磷合金鍍層的結(jié)晶度高，為結(jié)晶態(tài)。由謝樂公式可知[14]，半峰寬小，說明低磷鎳磷合金晶粒粒徑較大。由圖3b 可以看出，鍍層在43.915°時出現(xiàn)特征衍射峰，為Ni5P4(212)。根據(jù)中間層高磷Ni-P 鍍層的EDS 表征可知，當(dāng)鍍層中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.846%，即鍍層為高磷鎳磷合金時，其XRD 衍射峰強(qiáng)度較低，說明高磷鎳磷合金鍍層結(jié)晶度低，為非晶態(tài)。由謝樂公式可知，半峰寬大，說明高磷鎳磷合金晶粒粒徑較小。由圖3c 可以看出，鍍層在43.915°、64.177°、82.102°時，分別出現(xiàn)特征衍射峰，對應(yīng)為Ni5P4(212)、Ni3Zn22(611)、Zn(112)。根據(jù)外層Ni-Zn-P 復(fù)合鍍層的EDS 表征可知，鍍層中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.667%時，同時圖中沒有結(jié)晶態(tài)衍射峰，表明體相是以無定型的形式存在；線衍射峰平滑，為磷在鎳內(nèi)的過飽和固溶體，表明該鍍層含磷量較高，為無定型非晶態(tài)，與EDS 分析的磷含量數(shù)值相對應(yīng)。當(dāng)X 射線入射到小晶體時，其衍射線條將變得彌散，寬化，晶體的晶粒越小，X 射線衍射譜帶的寬化程度就越大。線的衍射峰半高寬最寬，表明體相粒徑最為細(xì)小，結(jié)論與SEM 形貌相一致。

圖3 各梯度鍍層的XRD 分析Fig.3 XRD pattern of each gradient coating: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

采用EDS 能譜儀分析了內(nèi)層低磷、中層高磷、外層Ni-Zn-P 鍍層表面的Ni、Zn、P 元素的百分含量。從圖 4 和表 6 可以看出，內(nèi)層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.549%，中層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.846%，外層鋅和磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.742%和11.667%。按照本文的制備工藝，分別得到P 含量符合要求的內(nèi)層、中間層Ni-P 合金鍍層和外層Ni-Zn-P 合金鍍層。

圖4 各梯度鍍層的EDS 能譜Fig.4 EDS pattern of each gradient coating: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

表6 各梯度鍍層表面成分Tab.6 Surface composition of each gradient coating wt%

2.3 斷面分析

圖5 是內(nèi)層低磷、中間層高磷Ni-P 合金鍍層和外層Ni-Zn-P 合金鍍層各施鍍2 h 得到的Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的斷面形貌和斷面成分圖。由圖5的斷面形貌可以看到，鍍層與基體之間均勻過渡，沒有特別明顯的分界線，形成了良好的結(jié)合。斷面成分圖中，在1 位置之前，P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%處上下浮動，Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%左右，Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%左右，且1 位置處P 和Zn 呈現(xiàn)下降趨勢，可見此區(qū)域是三層復(fù)合鍍層的外層Ni-Zn-P 鍍層。1 位置之后，Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?%，P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?%左右，Ni 為90%左右，可見 1 和2 位置之間為中間層Ni-P 合金鍍層。在2 位置處，P 含量驟然降低為3%左右，可見2 和3 之間是內(nèi)層Ni-P 合金鍍層。在3位置處，F(xiàn)e 含量迅速增加。Ni 含量迅速下降，P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也降至約為0%，位置3 和4 是鍍層與基體之間的過渡區(qū)。內(nèi)層施鍍2 h，鍍層厚度約為14.5 μm；中間層施鍍2 h，鍍層厚度約為17.6 μm；外層施鍍2 h，鍍層厚度約為7.9 μm。故制備的Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的總厚度約為40 μm。

圖5 Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的斷面形貌圖和成分圖Fig.5 Sectional morphology and composition diagram of Ni-P/Ni-Zn-P three-layer composite coating

2.4 各梯度鍍層孔隙率分析

采用貼濾紙的方法測試各梯度合金鍍層的孔隙率，把濾紙浸入含25 g/L 的氯化鈉和15 g/L 鐵氰化鉀的混合溶液中5 min，之后將其貼在試樣表面，30 min后，計(jì)算濾紙1 cm2上的斑點(diǎn)數(shù)量。結(jié)果顯示，內(nèi)層鍍層的孔隙率為6 個/cm2，中間層為2.6 個/cm2，最外層為1.1 個/cm2。從結(jié)果可見，三層復(fù)合鍍層可以有效地降低孔隙率。原因可能是，鎳為面心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為12[15]，Ni-P 合金鍍層的結(jié)構(gòu)主要取決于鍍層中磷的含量[16]。當(dāng)鍍層中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%時，鍍層組織結(jié)構(gòu)為晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)鍍層中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～8%時，鍍層組織結(jié)構(gòu)為混晶態(tài)結(jié)構(gòu)；當(dāng)鍍層中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥8%時，鍍層組織結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[17]。也就是說，鍍層的結(jié)構(gòu)隨著磷含量的增加，由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。且三層梯度的陽極復(fù)合鍍層晶胞并不是整齊排列的，增加了位錯，從而降低了鍍層的孔隙率[18-20]。

2.5 各梯度鍍層的電極電位

圖6 和表7 是各梯度合金鍍層的極化曲線及其擬合結(jié)果?？梢钥闯?，三層Ni-P/Ni-Zn-P 復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度比內(nèi)層、中間層Ni-P 鍍層低，腐蝕電位更正。由此可見，相較于單層、雙層鍍層，Ni-P/Ni-Zn-P復(fù)合鍍層能夠更好地保護(hù)基體，具有更好的耐蝕性。

表7 3 種鍍層的自腐蝕電位與腐蝕電流密度Tab.7 Se lf-corrosion potential an d c orrosion c urrent density of 3 kinds of coatings

圖6 3 種鍍層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 3 kinds of coatings

2.6 各梯度鍍層在5%NaCl 溶液中的耐蝕性

2.6.1 各鍍層的腐蝕速率

在圖7 可以看出，在腐蝕12 h 后，鍍層的腐蝕速率開始增加，此時，內(nèi)層Ni-P 鍍層與中間層Ni-P鍍層的腐蝕速率比三層Ni-P/Ni-Zn-P 鍍層的腐蝕速率增長快。三層Ni-P/Ni-Zn-P 鍍層的腐蝕速率在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到96 h 時達(dá)到峰值，隨后開始逐漸降低，之后，腐蝕速率趨于平穩(wěn)，保持在50 mg/(cm2·a)左右。內(nèi)層Ni-P 鍍層和中間層Ni-P 鍍層的腐蝕速率分別穩(wěn)定保持在75 mg/(cm2·a)和68 mg/(cm2·a)。各梯度鍍層出現(xiàn)此變化趨勢的原因是，鎳鋅磷三種元素沉積時，Ni會優(yōu)先沉積，而后Ni、P 共沉積，最后Zn 在Ni 的誘導(dǎo)下共沉積，形成三層復(fù)合鍍層，Ni 含量增加，鍍層硬度也有所增加，隨著磷含量的增加，鍍層厚度增大，保護(hù)基體，試樣的質(zhì)量在開始基本沒有產(chǎn)生變化，之后由于氧元素的作用，腐蝕速率迅速加快，接著鍍層被破壞。但后來由于腐蝕產(chǎn)生的鐵的氧化物覆蓋在點(diǎn)蝕坑里，氧原子被擋在鍍層外，故腐蝕速率緩慢增加。到后期，氯離子因?yàn)榘霃捷^小，可以穿過因腐蝕而產(chǎn)生的鐵的氧化物，故后期基體被均勻腐蝕，各梯度鍍層的腐蝕速率都達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。對比可以看到，三層Ni-P/Ni-Zn-P 合金鍍層的最后平穩(wěn)腐蝕速率低于內(nèi)層、中間層Ni-P 合金鍍層，是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍內(nèi)層Ni-P 合金單層鍍層的開路電壓Ecorr為–0.512 V，而Ni-P/Ni-Zn-P 合金復(fù)合鍍層的開路電壓Ecorr最負(fù)可以達(dá)到–0.797 V，摻雜的鋅元素可以將鍍層的電極電位負(fù)移，鍍層變?yōu)殛枠O鍍層[21]，在腐蝕反應(yīng)過程中先在鍍層表面進(jìn)行，降低了腐蝕作用對整個鍍層的腐蝕，使耐腐蝕性增加。

圖7 Ni-P/Ni-Zn-P 合金梯度鍍層腐蝕速率趨勢變化圖Fig.7 Corrosion rate trend of Ni-P / Ni-Zn-P alloy gradient coating

2.6.2 各梯度鍍層的腐蝕形貌

圖8 為各梯度鍍層在腐蝕220 h 除銹后的金相顯微形貌。從圖8a 中可見，其組織腐蝕成片，出現(xiàn)孔洞且部分脫落，腐蝕較為嚴(yán)重；圖8b 中，因厚度增加，局部腐蝕成片，且孔洞較少；圖8c 中，鍍層幾乎沒有被破壞，沒有出現(xiàn)孔洞，小部分胞狀組織消失。由此可見，Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的耐腐蝕性比內(nèi)層低磷、中間層高磷的Ni-P 合金鍍層好。

圖8 各梯度鍍層腐蝕除銹后的金相形貌Fig.8 The photomicrographs of each gradient coating rust after corrosion: a) inner Ni-P alloy coating; b) intermediate layer Ni-P composite coating; c) outer Ni-Zn-P composite coating

3 結(jié)論

1）化學(xué)鍍Ni-P/Ni-Zn-P 復(fù)合鍍層為無定型非晶態(tài)，厚度最高且孔隙率低，Ni-P/Ni-Zn-P 復(fù)合鍍層外層鍍液成分為：硫酸鎳30 g/L，硫酸鋅1.2 g/L，次亞磷酸鈉30 g/L，檸檬酸鈉70 g/L，硫酸銨20 g/L。內(nèi)層低磷Ni-P 鍍層中，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.5%；中層高磷Ni-P 鍍層中，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9.8%；化學(xué)鍍Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層中，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11.7%。

2）Tafel 極化曲線中，內(nèi)層低磷Ni-P 鍍層的自腐蝕電流密度為5.071×10–6A/cm2，中間層高磷Ni-P鍍層的自腐蝕電流密度為4.952×10–6A/cm2，Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層的自腐蝕電流密度最小，為3.815×10–6A/cm2。具有一定電位差的三層陽極復(fù)合鍍層具有更好的耐蝕性。

3）化學(xué)鍍Ni-P 合金鍍層屬于陰極鍍層，加入Zn 元素后，Ni-Zn-P 鍍層變?yōu)殛枠O鍍層，經(jīng)過220 h腐蝕后，內(nèi)層Ni-P 合金鍍層的組織腐蝕成片，出現(xiàn)孔洞且部分脫落；中間層Ni-P 合金鍍層局部腐蝕成片，且孔洞較內(nèi)層鍍層少；Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層幾乎沒有被破壞，沒有出現(xiàn)孔洞，只有小部分胞狀組織消失，可見Ni-P/Ni-Zn-P 三層復(fù)合鍍層具有更好的耐蝕性。