超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55 碳鋼腐蝕機(jī)制研究

白海濤，王鵬濤，姜博宇，胡瑞，陳博

（1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；2.中石化綠源地?zé)崮荛_(kāi)發(fā)有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000；3.中國(guó)石油物資有限公司西安分公司，西安 710000；4.長(zhǎng)慶油田分公司第八采油廠，西安 710018；5.長(zhǎng)慶油田分公司第六采油廠，西安 718606）

油氣田生產(chǎn)過(guò)程中一直受CO2腐蝕的困擾，CO2的腐蝕過(guò)程受到環(huán)境因素（CO2分壓、溫度、流速等）、介質(zhì)因素（溶解氧、硫化氫、礦化度等）以及材料因素等多種因素的影響。國(guó)內(nèi)外對(duì)體系因素影響水相中CO2腐蝕的研究較多，并得到了一些影響規(guī)律和腐蝕機(jī)理。普遍認(rèn)為決定腐蝕速率和腐蝕形態(tài)的是腐蝕過(guò)程中材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度[1-4]，并研究了各種因素對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜特性的影響。林冠發(fā)等[1]在高溫高壓反應(yīng)釜中，研究了溫度對(duì)N80、J55 和P110鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和平均晶粒大小的影響規(guī)律。高純良等[2]研究了流速對(duì)N80 油管鋼CO2腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，流速顯著增加了局部腐蝕。龍鳳樂(lè)等[4]研究了溫度、CO2分壓、流速、pH 值對(duì)X65管線鋼CO2均勻腐蝕速率的影響規(guī)律。體系因素對(duì)CO2腐蝕機(jī)理方面的影響主要形成以下認(rèn)識(shí)：溫度通過(guò)影響腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度來(lái)影響腐蝕速率[5]；CO2分壓通過(guò)影響體系pH 來(lái)影響腐蝕產(chǎn)物膜的特性，進(jìn)而影響腐蝕速率[4,6-7]；流速通過(guò)沖刷作用影響腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)[2]。以上研究都只是純水相體系的CO2腐蝕，忽略了原油對(duì)CO2腐蝕的影響。眾所周知，油田實(shí)際生產(chǎn)中，腐蝕介質(zhì)一般都是油、氣、水等多相混合流體，原油同樣也是影響管材CO2腐蝕的主要因素之一。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為原油對(duì)金屬材料的腐蝕具有一定的緩蝕作用，緩蝕作用與原油組分、金屬材料表面性質(zhì)、油水比例和乳化程度有關(guān)[8-9]。也有研究認(rèn)為原油能夠降低腐蝕速率，但會(huì)引起局部腐蝕[10]。目前，油田腐蝕評(píng)價(jià)和管材選擇方面的研究工作很少考慮原油的影響，導(dǎo)致評(píng)價(jià)結(jié)果夸大了CO2的腐蝕程度和破壞能力，造成大量資金和資源浪費(fèi)[11]。同時(shí)，在腐蝕評(píng)價(jià)過(guò)程中也只考慮平均腐蝕速率，而不考慮造成穿孔的點(diǎn)蝕。

工程上，將某流體所處的壓力和溫度均超過(guò)臨界壓力和臨界溫度時(shí)的這種狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，氣液之間的分界面消失，氣液兩相性質(zhì)非常接近。CO2的臨界溫度為31.2 ℃，臨界壓力是7.38 MPa。本研究利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬CO2壓力為9 MPa、溫度為65 ℃的環(huán)境，研究不同油水比（本文采用石油行業(yè)通用的含水率表示）對(duì)超臨界CO2/原油/鹽水腐蝕環(huán)境下J55 碳鋼的平均腐蝕速率及點(diǎn)蝕的影響。通過(guò)掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，使用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物膜的元素組成，并利用三維成像顯微鏡測(cè)量最大腐蝕深度和計(jì)算點(diǎn)蝕系數(shù)。最終建立超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55 碳鋼腐蝕模型，并闡述其腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

采用的儀器包括：PARR-4578 高溫高壓反應(yīng)釜（美國(guó)），Sartorius BSA224S 型分析天平（德國(guó)），OLYMPUS DSX500 光學(xué)數(shù)碼顯微鏡（日本），Quantu 600FEG 掃描電鏡（美國(guó)），OXFORD INCA x-act 能譜分析儀（英國(guó)）。

J55 碳鋼腐蝕試片的尺寸為50 mm×10 mm× 3 mm，化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C 0.34%～0.39%，Mn 1.25%～1.5%，Si 0.2%～0.35%，P≤0.020%，Cu≤0.020%，S≤0.015%，F(xiàn)e 余量。主要原料包括CaCl2、MgCl2、NaCl、Na2SO4、NaHCO3、HCl、C6H12N4（AR）；高純N2、CO2；原油，組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為瀝青質(zhì) 0.6%+蠟 12.86%+膠質(zhì) 2.31%。原油酸值為0.107 mg KOH/g，65 ℃黏度為7.254 mm2/s。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 失重法測(cè)定腐蝕速率

配制礦化度為33 000 mg/L 的模擬采出水，其成分為19 799.6 mg/L Cl-+156.6 mg/L HCO3-+1146.2 mg/L SO42-+4640.2 mg/L Ca2++726.8 mg/L Mg2++6814.8 mg/L Na+。J55 試片按照J(rèn)B/T 7901—1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行脫油、干燥、稱量處理，之后固定在高溫高壓釜中的轉(zhuǎn)動(dòng)軸上。為保證試片完全浸入采出液中，將1.5 L 不同油水比的模擬采出液倒入高溫高壓反應(yīng)釜（1.8 L）內(nèi)。密封反應(yīng)釜，打開(kāi)放空閥。為去除模擬采出液中的溶解氧，在0.5 MPa壓力下通入氮?dú)?，吹掃高溫高壓?0 min，再在小氣量下通入高純CO2，置換反應(yīng)釜中的氮?dú)狻４脫Q完畢后，關(guān)閉放空閥，升溫至65 ℃，用高純CO2加壓至9 MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥[12-13]。設(shè)置轉(zhuǎn)速為200 r/min，即線速度為1 m/s。試驗(yàn)48 h 后，泄壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出試片，用石油醚（沸程為60～90 ℃）清洗試片表面的原油，再用無(wú)水乙醇清洗，對(duì)掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征。然后用酸洗液（100 mL HCl+3.5 g C6H12N4，稀釋至1000 mL）清洗試片表面的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物，再用超純水洗去酸洗液，再用無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干后稱量。腐蝕速率按照式(1)計(jì)算。

式中：rcorr為平均腐蝕速率，mm/a；m、mt分別為實(shí)驗(yàn)前后試片的質(zhì)量，g；S為試片表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試片密度，取7.86 g/cm3。

1.3 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的表征分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用石油醚清洗試片表面的原油，再用無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干。使用FEI Quanta 600F掃描電鏡，觀察腐蝕后試片表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀結(jié)構(gòu)，并用OXFORD INCA energy 350 能譜分析儀分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成。在放大100 倍條件下觀察腐蝕形貌，進(jìn)行EDS 面掃描，在2000 倍條件下觀察腐蝕產(chǎn)物中晶粒的形狀及堆垛形式。

1.4 最大腐蝕深度及點(diǎn)蝕系數(shù)測(cè)量方法

使用OLYMPUS DSX500 光學(xué)數(shù)碼顯微鏡的明場(chǎng)模式，在放大100 倍、重合度為10%的九視域拼接條件下，提取去除腐蝕產(chǎn)物膜后的試片表面腐蝕深度分布圖像[14]。以未腐蝕部分為基準(zhǔn)，計(jì)算出最大腐蝕深度。用最大蝕孔深度hmax與按照平均腐蝕計(jì)算的平均腐蝕深度h的比率表示點(diǎn)蝕系數(shù)。點(diǎn)蝕系數(shù)越大，表明點(diǎn)蝕程度越嚴(yán)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均腐蝕速率和腐蝕形態(tài)

J55 碳鋼試片在CO2壓力為9 MPa、溫度為65 ℃、模擬水礦化度為33 000 mg/L、流速為0.5 m/s 條件下，于不同含水率采出液中腐蝕48 h 后的形貌見(jiàn)圖1。不同含水率下J55 碳鋼的平均腐蝕速率見(jiàn)圖2。J55 碳鋼在超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中的腐蝕形態(tài)，隨著含水率的增加而變化。含水率為0%～50%時(shí)，掛片表面平整光滑，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕；含水率為70%時(shí)，掛片下部被腐蝕嚴(yán)重，上部腐蝕較輕，出現(xiàn)臺(tái)地腐蝕。當(dāng)腐蝕介質(zhì)為超臨界CO2/鹽水時(shí)，掛片表面出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑，腐蝕形態(tài)為點(diǎn)蝕。含水率低于50%時(shí)，腐蝕速率增加緩慢，且低于0.1 mm/a；含水率高于50%以后，腐蝕速率急劇增加。當(dāng)含水率達(dá)到100%時(shí)，腐蝕速率高達(dá)2.669 mm/a。

圖1 不同含水率下試樣的腐蝕外觀Fig.1 Coupons appearance after corrosion test

圖2 含水率對(duì)超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境下J55 碳鋼平均腐蝕速率的影響Fig.2 Effect of water cut on average corrosion rate of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine system

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌和成分分析

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌

不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌見(jiàn)圖3。由圖3 可得，含水率為0%～50%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物較少；含水率為70%～100%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜較為致密。含水率為0%（純?cè)停r(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜不能完全覆蓋試片表面（圖3f）；含水率為30%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜上出現(xiàn)孔洞缺陷（圖3g）；含水率為50%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜分為兩層，內(nèi)層由顆粒較小的晶體組成，外層由顆粒較大的晶體組成，且外層不完整（圖3h）。含水率繼續(xù)增大，外層腐蝕產(chǎn)物呈胞狀堆垛，有大量的孔隙（圖3i）。當(dāng)腐蝕介質(zhì)為超臨界CO2/鹽水時(shí)，腐蝕產(chǎn)物呈球狀顆粒堆積，堆積不緊密（圖3j），腐蝕性離子容易穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜，故會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象[9]。

圖3 不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55 碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM 圖Fig.3 SEM image of corrosion product layer on J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物膜成分

表1 為圖3 中a—e 的面掃描能譜分析結(jié)果。含水率為0%～50%時(shí)，試片表面發(fā)現(xiàn)組成基體的Mn 元素，說(shuō)明此時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜較少，不能完全覆蓋J55 碳鋼表面，其原因?yàn)榇藭r(shí)的腐蝕介質(zhì)為油包水乳液，水不能完全與J55 碳鋼接觸，使得掛片腐蝕速率低，腐蝕產(chǎn)物少。含水率≥70%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中未出現(xiàn)Mn元素，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)完全覆蓋了J55 碳鋼表面，與SEM 觀察結(jié)果一致。含水率增加至70%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了Ca，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物層中出現(xiàn)了CaCO3，其原因?yàn)镃O2腐蝕產(chǎn)物FeCO3中的Fe2+被Ca2+取代而生成CaCO3[9,15-16]。不同含水率下碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物中均有Cl 元素，且Cl 元素含量隨著含水率的增加而增加，說(shuō)明隨著含水率的增加，點(diǎn)蝕趨勢(shì)逐漸增加[17-18]。

表1 不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55 碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜元素組成分析結(jié)果Tab.1 Element composition of corrosion product layer on J55 c arbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut

2.3 最大腐蝕深度及點(diǎn)蝕系數(shù)

含水率對(duì)超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境下J55 碳鋼最大腐蝕深度和點(diǎn)蝕系數(shù)的影響見(jiàn)圖4。含水率為0%～50%時(shí)，最大腐蝕深度和點(diǎn)蝕系數(shù)變化都不大，主要原因是此時(shí)腐蝕介質(zhì)為油包水乳液，原油能夠在J55 碳鋼表面潤(rùn)濕和鋪展，含CO2鹽水只能間歇地作用在J55 碳鋼表面，故而均勻腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕深度均很小，體現(xiàn)出原油對(duì)基體具有很強(qiáng)的保護(hù)作用。當(dāng)含水率繼續(xù)上升，最大腐蝕深度和點(diǎn)蝕系數(shù)迅速增大。隨著含水率的上升，腐蝕介質(zhì)由油包水乳液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗停蛯?duì)J55 碳鋼表面的保護(hù)作用逐漸減弱，含CO2鹽水能夠長(zhǎng)時(shí)間接觸J55 碳鋼基體表面，并對(duì)基體進(jìn)行腐蝕，故出現(xiàn)強(qiáng)烈的局部腐蝕。

圖4 含水率對(duì)超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55 碳鋼的最大腐蝕深度和點(diǎn)蝕系數(shù)的影響Fig.4 Effect of water cut on maximum corrosion depth and pitting corrosion coefficient of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment

2.4 超臨界CO2/原油/鹽水系統(tǒng)腐蝕機(jī)制模型

在溫度65 ℃、CO2分壓9 MPa、流速0.5 m/s 的條件下，當(dāng)腐蝕介質(zhì)中原油含水率逐漸升高時(shí)，J55碳鋼的腐蝕速率和腐蝕類型發(fā)生改變，本質(zhì)上是腐蝕機(jī)理發(fā)生了改變。根據(jù)含水率的大小，將曲線圖分成4 個(gè)區(qū)間，見(jiàn)圖5，表示4 種不同的腐蝕機(jī)理。建立了J55 碳鋼在超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中的腐蝕機(jī)理模型，見(jiàn)圖6。

圖5 不同含水率下超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中J55 碳鋼的腐蝕分區(qū)圖Fig.5 Corrosion zoning map of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut

模型Ⅰ如圖6a 所示。溶解有CO2的原油均勻覆蓋在J55 碳鋼表面，由于原油中具有緩蝕作用的化合物吸附在基體表面，且體系中無(wú)水相存在，CO2+ H2O →H2CO3反應(yīng)無(wú)法發(fā)生，無(wú)法產(chǎn)生腐蝕性的H2CO3，故原油對(duì)J55 碳鋼不造成腐蝕。

模型Ⅱ如圖6b 所示。含水率<50%時(shí)，CO2與水能夠發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生H+、HCO3-等具有腐蝕性的離子，但體系處于油包水狀態(tài)，油相作為連續(xù)相，將水相包裹在其中，阻止水相接觸、潤(rùn)濕基體表面。同時(shí)，原油中具有緩蝕作用的化合物吸附在基體表面，也會(huì)緩解CO2腐蝕進(jìn)程[19-20]。在流動(dòng)狀態(tài)下，體系中的水相不可避免地會(huì)與基體接觸，但腐蝕部位會(huì)被連續(xù)的油相重新覆蓋，阻礙腐蝕繼續(xù)發(fā)展。因此，這種狀態(tài)下腐蝕速率較小，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕。腐蝕產(chǎn)物主要為CO2和J55 碳鋼基體反應(yīng)產(chǎn)生的FeCO3，以及FeCO3中Fe2+被Ca2+取代所形成的CaCO3。孫沖、程遠(yuǎn)鵬等[19-21]也都得到類似的結(jié)論，不過(guò)他們都依據(jù)Ostwald 相體積理論，認(rèn)為含水率為0%～30%時(shí)，乳液狀態(tài)為油包水。Ostwald 相體積理論的前提是假設(shè)乳狀液的液珠是大小相同的剛性圓球，是從純幾何學(xué)的觀點(diǎn)提出來(lái)的，而乳狀液的液珠性質(zhì)與分散相性質(zhì)和濃度有關(guān)，并非大小相等，也并非剛性。

圖6 不同含水率的超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境下J55 碳鋼的腐蝕模型Fig.6 Corrosion model of J55 carbon steel in supercritical CO2/crude oil/brine environment with different water cut: (a) model I,non corrosion model (pure oil phase); (b) model II, uniform corrosion model (water cut 0%～50%); (c) model III, mesa corrosion model (water cut 50%～100%), (d) model IV, pitting model (pure water phase)

模型Ⅲ如圖6c 所示。含水率為50%～100%時(shí)，由于含水率上升，水對(duì)J55 碳鋼基體的潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)，原油的緩蝕作用逐漸減弱，體系對(duì)J55 碳鋼基體的腐蝕逐漸變強(qiáng)，表現(xiàn)為腐蝕速率隨著含水率的增加而迅速增加。主要原因是腐蝕體系由油包水乳液轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶橐汉退腿橐汗泊?，最終變?yōu)樗腕w系。原油的不均勻吸附引起局部腐蝕，并在腐蝕部位形成腐蝕產(chǎn)物膜[22-24]，腐蝕性離子（H+、Cl-等）可穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜的微觀孔隙到達(dá)基體，并在產(chǎn)物膜界面處發(fā)生類似閉塞電池的自催化反應(yīng)，加速局部腐蝕孔的生長(zhǎng)[25-26]，而原油吸附的部位不發(fā)生腐蝕或腐蝕速率很小，故最終形成臺(tái)地腐蝕。

模型Ⅳ如圖6d 所示。在超臨界CO2/鹽水環(huán)境中，CO2溶于水生成H2CO3，在采出水模擬液中腐蝕性離子（Cl-、H+）的共同作用下，J55 碳鋼腐蝕非常嚴(yán)重。腐蝕產(chǎn)生的Fe2+與溶液中的CO32-反應(yīng)，會(huì)在J55 碳鋼基體表面形成一層具有保護(hù)作用的碳酸亞鐵（FeCO3）膜。但由于溶液的溶解作用和流體的沖刷作用，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)缺陷，溶液透過(guò)缺陷與J55碳鋼基體接觸，在J55 碳鋼表面形成類似電偶腐蝕的大陰極小陽(yáng)極，最終使得J55 碳鋼表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

1）J55 碳鋼在超臨界CO2/鹽水/原油體系中的平均腐蝕速率隨著含水率的升高而增大，含水率<50%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物較少，最大腐蝕深度和點(diǎn)蝕系數(shù)較小，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕。隨著含水率的增加，腐蝕產(chǎn)物增加，最大腐蝕深度和點(diǎn)蝕系數(shù)迅速增加，腐蝕形態(tài)變?yōu)榫植扛g。

2）在CO2分壓為9 MPa、溫度為65 ℃的條件下，J55 碳鋼在超臨界CO2/鹽水/原油體系中的腐蝕速率遠(yuǎn)低于在超臨界CO2/鹽水環(huán)境中的值，原油的緩蝕作用明顯，且原油的存在改變了腐蝕形態(tài)。

3）在超臨界CO2/原油/鹽水環(huán)境中，原油會(huì)顯著改變J55 碳鋼的腐蝕機(jī)制。由于原油阻抗較大且會(huì)堵塞鹽橋上的毛細(xì)管，容易引起電化學(xué)測(cè)量?jī)x器過(guò)載，故本研究未進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。后續(xù)研究可對(duì)電化學(xué)測(cè)試儀器進(jìn)行改進(jìn)，用電化學(xué)測(cè)試分析的方法來(lái)進(jìn)一步研究超臨界 CO2/原油/鹽水環(huán)境中的碳鋼腐蝕機(jī)制。