彩色乳膠粒的制備及其在紡織品噴墨印花中的應(yīng)用研究進(jìn)展

杜長森， 楊義， 付少海*

(1. 蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 昆山 215337；2. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

噴墨印花作為一種新型的印花技術(shù)[1-2]，擺脫了傳統(tǒng)紡織品網(wǎng)印工藝復(fù)雜的制版、調(diào)漿等生產(chǎn)工序，降低廢水量，改善工作環(huán)境，減輕勞動強(qiáng)度，在彰顯行業(yè)科技、時(shí)尚、綠色方面具有代表性[3-4]。

墨水是噴墨印花過程中主要耗材之一[5]。按照著色劑分類，噴墨印花墨水主要有染料墨水[6-10]和顏料墨水[11]。染料墨水噴墨印花需經(jīng)過固色和水洗等后處理工序，會產(chǎn)生一定量的有色廢水[12-15]；而顏料墨水主要靠黏合劑成膜固色，且顏料墨水噴墨印花后僅需焙烘即可完成固色，省去后續(xù)蒸化、水洗等工序，且印花過程用水量較少，符合綠色、環(huán)保和低碳的生產(chǎn)理念，在噴墨印花墨水中極具發(fā)展?jié)摿16-17]。另外，顏料自身耐日曬性能好，也使之較染料墨水具有一定的優(yōu)勢[18]。

然而，顏料墨水在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在體系穩(wěn)定性不好和固色牢度不高等問題，這制約了顏料墨水噴墨印花技術(shù)的發(fā)展。為了提高噴墨印花顏料墨水的穩(wěn)定性，通常需要對顏料進(jìn)行包覆改性，即以顏料為著色劑，通過細(xì)乳液聚合[19-20]、相分離[21]或溶膠-凝膠[22-23]等方法對顏料進(jìn)行包覆，形成核-殼結(jié)構(gòu)的包覆顏料。

彩色乳膠粒是近年來開發(fā)的一種新型著色劑，它是將著色劑組分和聚合物組分通過物理或者化學(xué)方式結(jié)合后形成具有規(guī)則形態(tài)結(jié)構(gòu)的彩色聚合物粒子[24-25]。彩色乳膠粒具有分布均一、尺寸小、顏色鮮艷和聚合物成分可調(diào)控且同時(shí)固色牢度好等優(yōu)點(diǎn)，在紡織印染領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[26-27]。

文中在總結(jié)彩色乳膠粒制備方法的基礎(chǔ)上，對彩色乳膠粒的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，對比不同方式所制彩色乳膠粒的優(yōu)缺點(diǎn)，對彩色乳膠粒在紡織品噴墨印花中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并分析了彩色乳膠粒在噴墨印花中還有待解決的技術(shù)難點(diǎn)。

1 彩色乳膠粒的制備方法

綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，彩色乳膠粒的制備方法主要分為直接染色法、共聚法和表面接枝法。目前，對彩色乳膠粒制備過程中的理論研究主要集中在以下3個(gè)方面：①彩色乳膠粒的單分散性；②彩色乳膠粒的功能性；③彩色乳膠粒中著色劑與聚合物的結(jié)合方式。

1.1 直接染色法

直接染色法是指在一定條件下，將染料與乳膠?；旌显谝黄穑ㄟ^范德華力、氫鍵、靜電吸附及溶脹-擴(kuò)散等物理作用方式對預(yù)先制備的聚合物乳膠粒進(jìn)行染色以獲得彩色乳膠粒的方法。該技術(shù)優(yōu)勢在于不影響預(yù)先制備乳膠粒的大小，得到的彩色乳膠粒純度高、色彩豐富。

LEE J H等[28]采用四氫呋喃對苯乙烯微球進(jìn)行溶脹,并以熒光染料進(jìn)行染色，在嵌段共聚物表面活性劑的作用下，利用溶脹-擴(kuò)散法，形成具有不同顏色的彩色乳膠粒。溶脹-擴(kuò)散法制備彩色乳膠粒的過程如圖1所示[28]。此外，BRAGA M等[29]利用溶劑的增溶作用，也得到了陽離子染料/聚合物的彩色乳膠粒。但是這些方法往往會因溶劑的溶脹導(dǎo)致乳膠粒形態(tài)發(fā)生變化，單分散性能變差。

圖1 溶脹-擴(kuò)散法制備彩色乳膠粒Fig.1 Preparation of colored latex particles by swelling-diffusion method

由于染料溶脹過程往往需要大量有機(jī)溶劑，會對環(huán)境產(chǎn)生影響且不利于實(shí)際應(yīng)用。而以水溶性活性染料為著色劑則可以大大降低生產(chǎn)成本，且制備過程更為簡單、高效。ZHOU L等[30]先制備陽離子聚苯乙烯微球，隨后將陰離子型活性染料溶解，通過邊攪拌邊滴加的方式將活性染料溶液加入聚苯乙烯微球分散液中，通過靜電吸附方式得到表面吸附染料的彩色乳膠粒。

FANG K J等[26]先合成粒徑為375 nm的球形聚合物乳膠粒，再以分散紅60、分散藍(lán)56和分散黃64為著色劑，采用分散染料上染滌綸的方式，在高溫、高壓條件下，通過范德華力、氫鍵力作用制備了紅、黃、藍(lán)3種不同顏色的彩色乳膠粒，粒徑相對于聚合物微球僅增加了約25 nm，即以較少的染料賦予乳膠粒較深的顏色。

1.2 共聚法

共聚法是制備彩色乳膠粒另一種常用方法。該技術(shù)首先對已有染料分子進(jìn)行修飾改性，得到含有烯雙鍵的染料，隨后將烯雙鍵染料與單體共聚，通過著色劑與聚合物之間的共價(jià)結(jié)合制得彩色乳膠粒。共聚法主要包括乳液聚合和分散聚合兩種方式。

曾佳等[31]以1-氨基蒽醌為中間體，采用丙烯酰氯對中間體進(jìn)行改性，合成含有雙鍵可聚合的染料；再運(yùn)用分散聚合方式將上述染料與甲基丙烯酸甲酯共聚，制備了色彩鮮艷、粒徑為1～10 μm的單分散彩色乳膠粒。共聚法制備的彩色乳膠?？梢杂行П苊馊玖显谑褂弥行孤?。LIU Q H等[32]合成了3種具有可聚合的烯雙鍵、兩種具有陰離子官能團(tuán)的染料，然后分別通過分散聚合和直接染色兩種方式制得彩色乳膠粒。其中，聚合后的彩色乳膠粒耐溶劑性較好，長期放置染料也不會從聚合物中脫吸附。 分散聚合一般是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行且聚合后粒子的粒徑通常為微米級。在紡織品噴墨印花過程中，對顏料顆粒尺寸要求較高，一般小于200 nm。乳液聚合相較分散聚合，具有可在水相中進(jìn)行、反應(yīng)可控、易于產(chǎn)業(yè)化且單分散性較好等特點(diǎn)。LI B T等[33-34]采用半連續(xù)乳液聚合方式，通過可聚合染料與丙烯酸酯類單體共聚制備70 nm的彩色乳膠粒，比較聚合后的彩色乳膠粒與共混型彩色乳膠粒的耐日曬性能，發(fā)現(xiàn)前者由于染料與聚合物之間的化學(xué)鍵作用，故具有更佳的耐日曬性能。隨后，LI B T等[35]又開發(fā)了基于蒽醌結(jié)構(gòu)水溶性多氨基染料單體，通過縮合聚合方式將其與異氰酸酯、聚醚二醇和二甲基丁酸混合制備了水性彩色聚氨酯乳膠粒。該粒子具有單分散的球形形態(tài)，且儲存穩(wěn)定性較好。此外，本課題組[36]以烯雙鍵蒽醌型染料為著色劑、苯乙烯為硬單體、丙烯酸正丁酯為軟單體、乙烯基三甲氧基硅烷為交聯(lián)單體，通過乳液聚合方式制備了粒徑為70 nm的單分散彩色乳膠粒。圖2為共聚法制備彩色乳膠粒的示意[36]。

圖2 共聚法制備彩色乳膠粒Fig.2 Preparation of colored latex particles by co-polymerization

1.3 表面接枝法

表面接枝法主要是先對乳膠粒表面進(jìn)行功能化處理(使之含有環(huán)氧基、氨基、羥基等)，然后利用染料反應(yīng)性將其接枝到乳膠粒表面。該方法也是通過建立聚合物組分和著色劑組分間的共價(jià)結(jié)合，有效避免著色劑的脫落；同時(shí)通過控制聚合物乳膠粒表面官能團(tuán)的含量，有效調(diào)控彩色乳膠粒的顏色深度，提高其應(yīng)用價(jià)值。

曾佳[37]以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為反應(yīng)單體，運(yùn)用分散聚合方式制備了表面含有環(huán)氧基團(tuán)的乳膠粒；再利用1，6-己二胺和1-氯蒽醌合成了具有氨基官能團(tuán)的蒽醌型染料；最后將改性染料成功接枝到氨基化的乳膠粒表面，得到彩色乳膠粒。由于所制聚合物乳膠粒表面的環(huán)氧基團(tuán)有限，導(dǎo)致染料的接枝率不高，無法滿足深、濃色的著色需求。為了進(jìn)一步提升染料的接枝率，LIU H B等[38]先制備了表面含有環(huán)氧基的乳膠粒；再以己二胺為開環(huán)物質(zhì)，通過循環(huán)多次麥克爾加成反應(yīng)得到支化的多氨基乳膠粒。該方法大大提高了活性熒光染料的接枝率，彩色乳膠粒的熒光效率也得到改善。

分散劑的脫吸附往往會導(dǎo)致顏料墨水穩(wěn)定性下降，噴墨印花時(shí)噴墨口容易堵塞。為此，本課題組[39]利用活性染料的水溶性和電負(fù)性，將其共價(jià)接枝于氨基化的乳膠粒表面，活性染料的電負(fù)性提升了彩色乳膠粒的分散穩(wěn)定性。此外，染料與聚合物間的共價(jià)結(jié)合可有效防止染料的脫落，確保彩色乳膠粒在室溫下儲存半年不發(fā)生沉降。圖3為表面接枝法制備彩色乳膠粒的示意[39]。

圖3 表面接枝法制備彩色乳膠粒Fig.3 Preparation of colored latex particles by surface grafting

綜上所述，直接染色法雖然工藝簡單，不會影響微球尺寸，但由于著色劑與聚合物之間沒有穩(wěn)定的化學(xué)作用力，多依靠范德華力、氫鍵等作用力結(jié)合，當(dāng)使用環(huán)境(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等)發(fā)生變化，染料會出現(xiàn)脫吸附，著色織物的色牢度下降。共聚法和表面接枝法主要通過染料的聚合和反應(yīng)特性，使其與聚合物組分之間通過共價(jià)鍵結(jié)合，且其形貌、大小均勻，單分散性能較佳，長期使用染料依舊能夠穩(wěn)定于聚合物組分中。此外，染料可在聚合物微球表面或者內(nèi)部均勻且穩(wěn)定分布，粒子的顏色受聚合物組分的影響較小，其顏色深度和顏色均勻度較佳，是一種較為合適的噴墨印花墨水用著色劑。

2 彩色乳膠粒在噴墨印花中的應(yīng)用

目前，彩色乳膠粒在紡織品噴墨印花中的應(yīng)用主要以分散染料、活性染料為著色劑，通過直接染色法制備彩色乳膠粒。SONG Y W等[40]和FANG K J等[41]分別采用C. I. 分散紅60、C. I. 分散黃114和C. I. 分散藍(lán)60對陰離子聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球染色，再經(jīng)過制孔劑處理制得基于分散染料且具有多孔結(jié)構(gòu)的彩色乳膠粒，最后用其對陽離子型棉織物進(jìn)行噴墨印花，印花后織物的色深、手感和色牢度均能達(dá)到服用要求，具備一定的應(yīng)用價(jià)值。隨后，他們又采用C. I. 活性紅218、C. I. 活性藍(lán)49和C. I.活性黃 95分別對陽離子型聚合物乳膠粒吸附，分別制備了基于活性染料的彩色乳膠粒，利用所制彩色乳膠粒配制成墨水后對陽離子改性棉織物進(jìn)行噴墨印花。所染織物的色深相較于原活性染料的色深分別提高了2.8，4.9，10.6和4.2倍，有效提高了活性染料的利用率且印花過程中無須鹽促染。此外，彩色乳膠粒表面水解的活性染料可通過離心、沉淀等方式去除，能夠有效減少有色廢水的排放。使用這種彩色乳膠粒可拓展分散染料的應(yīng)用范圍；有效解決活性染料利用率低、染色過程中需要大量的鹽促染等實(shí)際問題。

然而，上述直接染色法制備的彩色乳膠粒僅能用于陽離子改性棉織物的噴墨印花。為了進(jìn)一步擴(kuò)大彩色乳膠粒的應(yīng)用范圍，本課題組[36]通過共聚法制備了具有著色和固著功能的彩色乳膠粒。首先合成了具有可聚合功能的紅、黃、藍(lán)3種不同顏色的染料，并以此為著色劑通過乳液共聚的方式制備粒徑約為70 nm、單分散的彩色乳膠粒；通過調(diào)節(jié)聚合物組分的成膜性，利用彩色乳膠粒在無黏合劑條件下對織物進(jìn)行噴墨印花。噴墨印花后織物的各項(xiàng)色牢度均達(dá)到甚至超過4～5級，且印花手感也達(dá)到服用要求；另外，避免了在顏料墨水中因額外添加黏合劑乳膠粒導(dǎo)致噴頭堵塞等問題。

顏料顆粒往往需要借助分散劑的分散作用才能穩(wěn)定存在于水相中，然而在長期儲存過程中往往會由于分散劑的脫吸附導(dǎo)致顏料墨水的穩(wěn)定性下降?；诖?，本課題組[39]首先制備了表面氨基化的聚合物微球，再利用活性染料的反應(yīng)性將其成功接枝于氨基化的聚合物微球表面，得到表面接枝型的彩色乳膠粒。由于活性染料分子中存在大量的離子型和水溶性的官能團(tuán)，制備的彩色乳膠粒離心穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性均能保持在90 %以上，且分散后的彩色乳膠墨水可室溫儲存半年不發(fā)生沉降。更為重要的是，由于染料與微球的共價(jià)鍵結(jié)合，有效防止染料的脫吸附現(xiàn)象，確保彩色乳膠墨水的長期穩(wěn)定，故展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

綜上所述，采用彩色乳膠粒作為著色劑對紡織品進(jìn)行噴墨印花能有效解決活性染料墨水利用率低，顏料墨水分散穩(wěn)定性差、噴墨印花織物色牢度不佳等實(shí)際問題?？梢姴噬槟z粒在紡織品噴墨印花領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)語

彩色乳膠粒具有單分散的顆粒形態(tài)、聚合物組分種類多樣化、較好的顏色鮮艷度以及耐久性等優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型著色劑，彩色乳膠粒在解決活性染料墨水利用率低、噴墨印花精細(xì)度不高，顏料墨水分散穩(wěn)定性差、噴墨印花織物色牢度、手感不佳等問題上凸顯出一定的優(yōu)勢。為了進(jìn)一步拓展彩色乳膠粒在紡織品噴墨印花中的應(yīng)用范圍，未來研究可以重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：

1)傳統(tǒng)的顏料墨水通過研磨分散加工后其顆粒大小往往呈現(xiàn)正態(tài)分布，而彩色乳膠粒作為一種新型的著色劑，其顆粒大小分布較窄，具有一定的單分散性。因此，探究彩色乳膠粒的單分散顆粒分布對噴墨墨滴的形成及在織物表面擴(kuò)散過程的影響規(guī)律至關(guān)重要。

2)依靠成膜機(jī)理固色，彩色乳膠墨水噴墨印花織物手感問題仍然需要進(jìn)一步改善，未來可通過對彩色乳膠粒中聚合物結(jié)構(gòu)和組成成分進(jìn)行優(yōu)化，使乳膠膜表面具有更低的摩擦系數(shù)，賦予其更柔和的手感，提高彩色乳膠粒在紡織品中的服用價(jià)值。

3)共聚法制備的彩色乳膠粒顏色不夠鮮艷，無法實(shí)現(xiàn)深、濃色的紡織品噴墨印花。未來還需從可聚合染料的合成、彩色乳膠粒的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面進(jìn)一步提升彩色乳膠粒的顏色性能，拓寬彩色乳膠粒的應(yīng)用范圍。