團簇Mo3S4析氫性能的密度泛函理論分析

朱依文，方志剛，王 倩，曾鑫漁，毛智龍，鄭新喜

(遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

過度使用化石燃料導致的能源危機和環(huán)境污染問題促使研究人員迫切需要尋找高效、清潔和可持續(xù)的能源。氫能以其綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢在眾多新能源中脫穎而出[1]。盡管氫能發(fā)展前景廣闊，但我國整體技術(shù)水平仍顯不足，因此高效析氫催化劑的制備備受關注。鉑金屬資源珍稀而未能普遍應用，非鉑基材料應用中能量損失相對較大，因此尋找低成本、活性位點更多的高效電催化析氫催化劑成為近年來的研究熱點[2-4]。

鉬基硫化物不僅具有很好的穩(wěn)定性和催化活性，而且具有超高的磁導率和電阻率[5-8]。GUILLAMN等研究了異硫化H2活化機制下二方體團簇Mo3S4對氮苯的催化加氫作用，通過2個相互連接的催化循環(huán)生成二苯肼和苯胺[9]，其中制備團簇Mo3S4采用的硫基活化氫氣方法亦可應用于其他加氫反應。SEO等研究發(fā)現(xiàn)團簇Mo3S4作為仿生電催化劑，在與NaTaO3對水進行光催化分解成H2和O2的共催化反應中，極大地提高了NaTaO3的光催化活性[10]。DUVAL等研究發(fā)現(xiàn)團簇Mo3S4與Mo18環(huán)組合后能夠增強其誘導電催化行為[11]。WANG等將單層2H-MoS2結(jié)構(gòu)域疊加上多層1T@2H-MoS2制備了懸空鍵和晶格失配更少的MoS2光電探測器，為今后開發(fā)更強光響應的光電探測器奠定了基礎[12]。目前大多數(shù)研究均為宏觀實驗，理論研究相對較少。因此從理論和實驗方面進一步探討團簇Mo3S4的性質(zhì)十分必要，本文將對團簇Mo3S4模型的催化析氫活性進行分析。

1 實 驗

1.1 模型設計和計算方法

參考文獻[13]，使用高壓合成技術(shù)制備新多晶型Mo3S4，按照Mo∶S=3∶4的基礎化學計量比，依據(jù)拓撲學原理[14]，設計局域模型團簇Mo3S4。以五棱雙錐型、戴帽四棱雙錐型和戴帽三角雙錐型為初始構(gòu)型，通過改變不同原子間的位置關系設計其構(gòu)型方案，使用Guassian09程序計算單、三重態(tài)下的初始構(gòu)型，運用密度泛函理論[15-17]，在B3LYP/Lan12dz水平下進行優(yōu)化，排除虛頻和相同構(gòu)型后得到8種穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型，對各構(gòu)型中Mo、S原子采用文獻[18]中含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d)，并對S原子加極化函數(shù)ξS,d=0.55[19]。對水分子的O、H原子則均采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9 s，5p/3 s，2 p)。

1.2 析氫反應機理

以團簇Mo3S4(在反應式中以M表示)作為模擬對象，其催化機理如下。

第一步 團簇吸附氫原子:

(1)

第二步 析出氫氣(該反應存在2種反應途徑):

1) 電化學解吸

M—Hads+e+H2OM+H2+OH-

(2)

2) 化學重組:

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇Mo3S4的優(yōu)化構(gòu)型

采用上述方法對團簇Mo3S4進行優(yōu)化計算、排除虛頻和相同構(gòu)型后,確保每個優(yōu)化構(gòu)型真實存在且相互不重復，最終得到單、三重態(tài)共8種優(yōu)化構(gòu)型，如圖1所示。由于立體形態(tài)構(gòu)型存在空間結(jié)構(gòu)差異，將團簇Mo3S4的優(yōu)化構(gòu)型分為3類：五棱雙錐型(1(1)、2(1))、戴帽四棱雙錐型(2(3)、3(1)、3(3)、4(3))和戴帽三角雙錐型(1(3)、4(1))。右上角的數(shù)字表示構(gòu)型所屬重態(tài)。為方便比較，將能量最低的構(gòu)型1(1)作為參考構(gòu)型，將其能量值設為0 kJ/mol，其他單、三重態(tài)各構(gòu)型能量以此為標準重新計算，能量由低到高依次為：1(1)<1(3)<2(1)<2(3)<3(3)<4(3)<3(1)<4(1)。

1(1)(0 kJ/mol) 1(3)(10.054 kJ/mol) 2(1)(19.716 kJ/mol) 2(3)(136.391 kJ/mol)

2.2 團簇Mo3S4的熱力學穩(wěn)定性

熱力學穩(wěn)定性能夠判斷生成的物質(zhì)能否轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，及是否存在自發(fā)反應的趨勢，有助于研究化學反應過程。表1列出了團簇Mo3S4各優(yōu)化構(gòu)型的4種能量參數(shù)，包括校正能(EZPE)，吉布斯自由能(G)，吉布斯自由能變(ΔG)和結(jié)合能(EBE)。EBE=3EZPE(Mo)+4EZPE(S)-EZPE(Mo3S4)，ΔG=G(Mo3S4)-3G(Mo)-4G(S)。依據(jù)能量最低原則，EZPE越小，EBE越大，構(gòu)型就越穩(wěn)定。

將新鮮荷葉置于恒溫干燥箱中，60 ℃烘干至含水量8%以下，粉碎后過50目篩，密封于干燥自封袋中，置于干燥避光環(huán)境中保存。

表 1 團簇Mo3S4各能量參數(shù)

從表1可知，構(gòu)型1(1)的EZPE最小，EBE最大，即熱力學穩(wěn)定性最佳；反之，構(gòu)型4(1)的熱力學穩(wěn)定性最差。其中EZPE(Mo)=-176 467.183 8 kJ·mol-1，EZPE(S)=-26 332.859 4 kJ·mol-1，G(Mo)=-176 510.416 7 kJ·mol-1，G(S)=-26 374.654 9 kJ·mol-1。

為了更好地研究團簇Mo3S4各構(gòu)型的熱力學穩(wěn)定性，設定團簇的合成路徑為：3Mo+4S→Mo3S4。EBE越大，構(gòu)型中原子的結(jié)合程度越大，構(gòu)型相對越穩(wěn)定；ΔG小于零時，反應能夠自發(fā)進行。各優(yōu)化構(gòu)型的ΔG均小于零(變化范圍為-3 098.154 0～-2 690.348 7 kJ·mol-1)、EBE均大于零(變化范圍為2 880.202 8～3 299.216 8 kJ·mol-1)，說明單、三重態(tài)的所有優(yōu)化構(gòu)型均可自發(fā)形成且能夠穩(wěn)定存在。此外構(gòu)型1(1)的EBE最大，ΔG最小，說明構(gòu)型1(1)的穩(wěn)定性最強。相反構(gòu)型4(1)的穩(wěn)定性最差。

2.3 團簇Mo3S4吸附氫原子性能

2.3.1 團簇Mo3S4優(yōu)化構(gòu)型的分子軌道 根據(jù)前線軌道理論[20]，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的HOMO-LUMO能隙值反映分子參與化學反應能力的強弱。團簇Mo3S4的第一步析氫反應是電子從該團簇的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到水分子的LUMO軌道，從而形成M—H結(jié)構(gòu)(M為團簇Mo3S4)。團簇Mo3S4各穩(wěn)定構(gòu)型的α和β電子的HOMO軌道圖以及水分子的LUMO軌道圖如圖2所示。其中陰影部分表示電子云密度較大的部分，陰影顏色表示電子的軌道波函數(shù)相位的正負，淺色表示正相位，深色表示負相位。軌道間存在自旋向上的α電子和自旋向下的β電子2種轉(zhuǎn)移情況，因此要將各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO軌道分為α-HOMO和β-HOMO進行討論。

當原子相互接近時，同號軌道相互疊加，形成成鍵分子軌道，當電子進入成鍵軌道時可以形成更穩(wěn)定的分子。從水分子的LUMO圖可知，水分子周圍基本都被深色包圍，即波函數(shù)為負相位，說明水分子與團簇Mo3S4發(fā)生反應時，盡可能使團簇Mo3S4各構(gòu)型的HOMO軌道中負相位電子與水分子重疊，同時保證正相位電子與其重疊部分為中心部分，才能更好地完成該團簇與水分子之間的電子轉(zhuǎn)移。

(a) 1(1)α-HOMO (b) 1(1)β-HOMO (c) 1(3)α-HOMO

進一步分析圖2可知在單重態(tài)中，構(gòu)型1(1)與2(1)的β-HOMO圖淺色陰影面積大于深色陰影面積，說明其軌道波函數(shù)相位為正的離域空間比軌道波函數(shù)相位為負的離域空間大。又因構(gòu)型1(1)負相位的離域空間比構(gòu)型2(1)小，這表明構(gòu)型2(1)的HOMO軌道更容易與水分子的LUMO軌道重疊從而使構(gòu)型吸附上氫原子。在三重態(tài)構(gòu)型2(3)、3(3)、4(3)的β-HOMO圖中，正、負相位的離域空間占比相差不大，說明其與水分子進行反應時α與β電子貢獻程度相差不大。整體分析，構(gòu)型1(3)的β-HOMO與2(1)的α-HOMO的負離域空間相較于其他構(gòu)型更大，更易與水分子的LUMO軌道重疊而吸附上氫原子。由此可得，在團簇Mo3S4催化水分子析氫的吸氫反應中，構(gòu)型1(3)與2(1)反應時較為活躍。

2.3.2 前線軌道能級差 由前線軌道理論可知，反應物之間能級差越小，越有利于促進電子在該團簇與水分子之間轉(zhuǎn)移，使其更好地完成一系列反應。為進一步探究出吸附氫原子的最佳構(gòu)型，表2列出了團簇Mo3S4的HOMO能級、水分子的LUMO能級及其差值，能級差ΔE=ELUMO-EHOMO)。

從表2可看出，構(gòu)型1(1)的ΔE最大，構(gòu)型4(3)的ΔE最小，說明在催化析氫的第一步反應中，構(gòu)型4(3)R HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成Mo3S4—H；構(gòu)型1(1)則最難發(fā)生該反應。構(gòu)型3(1)與3(3)的ΔE相差不大，說明構(gòu)型3(1)與3(3)在吸氫過程中表現(xiàn)出的反應活性相似。

表 2 團簇Mo3S4的HOMO軌道能級與H2O的LUMO軌道能級之差

2.4 (Mo3S4)—H的解吸過程

表 3 8種優(yōu)化構(gòu)型的HOMO能量與H2O的LUMO能級間的能級差

對比表2發(fā)現(xiàn)，當團簇模型變?yōu)?Mo3S4)—H 結(jié)構(gòu)時，構(gòu)型1(1)、2(1)和3(1)的ΔE值均增大，說明(1(1))—H、(2(1))—H和(3(1))—H與水反應時的活性降低，而其余M—H與水反應的活性增大。其中構(gòu)型2(3)的ΔE增幅最大，構(gòu)型3(1)的減幅最大。由表3中的ΔE可知，構(gòu)型2(3)—H、4(3)—H的ΔE較小，說明構(gòu)型2(3)—H與4(3)—H易發(fā)生解吸反應，其中構(gòu)型4(3)—H的反應活性最強，其次是構(gòu)型2(3)—H；構(gòu)型1(1)—H在吸附氫原子后，其HOMO軌道的能級值最小且與水分子LUMO軌道間的能級差最大，因而在解吸過程中的反應活性最弱。結(jié)合2.3.2節(jié)分析結(jié)果可知，無論是在第一步吸附氫原子過程中還是在第二步電化學脫附過程中，構(gòu)型4(3)的能級差均最小，所以相較于其他構(gòu)型，構(gòu)型4(3)更容易發(fā)生催化析氫反應，具有更好的催化反應活性。因此，在實際研發(fā)中應首先考慮依據(jù)構(gòu)型4(3)設計催化劑Mo3S4的空間構(gòu)型。

2.4.2 (Mo3S4)—H 結(jié)構(gòu)模型的結(jié)合能 為進一步探究解吸過程中反應活性最優(yōu)的結(jié)構(gòu)模型，對各M—H模型的結(jié)合能進行比較，結(jié)果見表4。

表 4 8種構(gòu)型吸附氫原子后的結(jié)合能

M—H模型的結(jié)合能越小，越有助于解析過程的完成。結(jié)合表3數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能較大的模型為(1(1))—H、(2(1))—H與(1(3))—H，說明這3個M—H模型的解吸過程不易完成，即不易與水分子進一步反應析出氫氣。而僅分析結(jié)合能可知，構(gòu)型4(1)的吸附模型結(jié)合能最小，說明(4(1))—H最易通過解吸反應析出氫氣。

3 結(jié) 論

1) 團簇Mo3S4共存在8種優(yōu)化構(gòu)型，其中單、三重態(tài)各4種，各構(gòu)型的熱力學穩(wěn)定性依次為：1(1)<1(3)<2(1)<2(3)<3(3)<4(3)<3(1)<4(1)。構(gòu)型1(1)熱力學穩(wěn)定性最佳，構(gòu)型4(1)熱力學穩(wěn)定性最差。

2) 構(gòu)型1(1)的HOMO軌道給出電子進而更難與氫原子成鍵；構(gòu)型4(3)的HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成Mo3S4—H；構(gòu)型3(1)與3(3)的反應活性相似。在解吸過程中構(gòu)型4(3)的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道間的能級差最小，說明其反應活性最強。構(gòu)型4(1)的吸附模型結(jié)合能最小，說明(4(1))—H最易通過解吸反應析出氫氣。構(gòu)型4(3)在團簇Mo3S4進行催化析氫反應時反應活性最佳。因此，在實際材料開發(fā)中應首先考慮依據(jù)構(gòu)型4(3)設計出催化劑Mo3S4的空間構(gòu)型，并對其展開相關研究。