超支化聚合物的合成及其在涂料中應(yīng)用研究進(jìn)展

李博申，魏銘，劉曉芳，胡瑤瑤，董群峰，楊立峰

（1.武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070；2.浙江天女制漆有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

自 Flory[1]提出超支化聚合物（Hyperbranched polymer，HBP）概念以來(lái)，由于其具有獨(dú)特的高度支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、多功能性、特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱門[2]。本文首先介紹了HBP 的合成方式，如AB2單體的縮聚、自縮合乙烯基聚合、自縮合開(kāi)環(huán)聚合等。與傳統(tǒng)的線性聚合物對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HBP 整個(gè)大分子呈橢球形，制備方法簡(jiǎn)單，可通過(guò)一步法或準(zhǔn)一步法合成，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單純化即可直接使用。HBP 擁有高密度的表面官能團(tuán)、較好的溶解性、較低的黏度等[3-6]，廣泛應(yīng)用于涂料[7-9]、生物醫(yī)藥[10-12]、絕緣材料[13]等領(lǐng)域[2,5,6,14-23]。

HBP 在涂料中的應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)密不可分，近似球形的結(jié)構(gòu)使得分子間纏結(jié)作用力較線性聚合物小，導(dǎo)致HBP 的黏度遠(yuǎn)小于線性聚合物。因此，將HBP 應(yīng)用在涂料中，可有效改善涂料的流動(dòng)性，減少溶劑使用量，降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）排放。由于其擁有較高的官能團(tuán)密度，極大增加了成膜反應(yīng)速率和涂膜交聯(lián)密度，具有固化時(shí)間短、吸水率低等特點(diǎn)，還可對(duì)末端官能團(tuán)進(jìn)行相應(yīng)地改性，以制得適用于不同使用環(huán)境的涂膜。目前商業(yè)化生產(chǎn)HBP的產(chǎn)品主要有Prestorp 公司的Boltorn 系列、DSM 公司的Hybrane 系列、武漢超支化樹(shù)脂科技有限公司的HyPer 系列等。HBP 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其成為工業(yè)化應(yīng)用潛力極強(qiáng)的樹(shù)脂和涂料，本文重點(diǎn)介紹了HBP的幾種普遍合成方法，綜述了HBP 在UV 固化涂料、高固體分涂料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料及其他涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 超支化聚合物的合成

1.1 AB2單體的縮聚

Flory[1]首次提出HBP 可通過(guò)具有相互反應(yīng)的A和B 官能團(tuán)（如羥基和羧基）AB2（或ABx）制備，AB2單體的縮聚較難控制反應(yīng)程度，但可通過(guò)一鍋法直接制備產(chǎn)物，只需簡(jiǎn)單純化即可使用，故倍受工業(yè)界的青睞[10]。AB2型單體縮聚反應(yīng)特征為：AB2分子中自身官能團(tuán)A 和B 之間不反應(yīng)，只發(fā)生分子間反應(yīng)；A 和B 的活性不會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而有所變化；聚合物之間不發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。

圖1 ABx 型單體縮聚Fig.1 Condensation of ABx monomer

就目前而言，阻礙大規(guī)模商品化生產(chǎn)HBP 的主要關(guān)卡是HBP 的純化過(guò)程。從成本考慮，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)盡可能縮減中間純化。Fei[24]首次跳過(guò)純化，直接一鍋合成了AB2型HBP，AB2單體包含1 個(gè)仲胺和2 個(gè)封閉異氰酸酯。聚合產(chǎn)物利用1H NMR、13C NMR 和SEM 等表征，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)理想，相對(duì)分子質(zhì)量為11 000，支化度為60%，證實(shí)了Flory[1]提出的AB2單體的聚合機(jī)理，驗(yàn)證了具有相同官能團(tuán)的AB2單體用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的可行性。當(dāng)可大規(guī)模生產(chǎn)后，獲得更多的改性位點(diǎn)變成了后續(xù)的發(fā)展方向。Chen 等[25]將AB2型單體二羥甲基丙酸（DMPA）在環(huán)氧氯丙烷（ECH）中反應(yīng)得到了1—4 代聚合物，通過(guò)增加HBP 反應(yīng)代數(shù)，控制HBP 的羥基數(shù)量呈指數(shù)型增長(zhǎng)，在第4 代聚合物中得到了含有48 個(gè)端羥基的HBP。研究人員對(duì)HBP 末端官能團(tuán)進(jìn)行改性，可賦予HBP 薄膜不同的使用性質(zhì)，如高硬度[26]、疏水性[27]、耐熱性[28]等。

1.2 自縮合乙烯基聚合

J. M. Fréchet 等[18]提出基于乙烯基單體的聚合反應(yīng)（SCVP），單體AB 中含有乙烯基A 和引發(fā)點(diǎn)B。在反應(yīng)進(jìn)行中，B 被活化為B*，與另一單體中的A反應(yīng)，形成新的反應(yīng)中心。通過(guò)對(duì)引發(fā)點(diǎn)B 的選取和操作，可以得到高度支化的聚合物，如圖2 所示。乙烯基單體存在兩種增長(zhǎng)模式：雙鍵聚合（鏈增長(zhǎng)）；引發(fā)基團(tuán)與雙鍵的縮合（逐步增長(zhǎng)）。與ABx型單體縮聚法相比，SCVP 反應(yīng)速度更快。實(shí)際應(yīng)用中，SCVP常與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTP）聯(lián)用[30-32]。

圖2 J. M. Fréchet 報(bào)道的典型SCVP 反應(yīng)[18]Fig.2 Typical vinyl polymerization process reported by J. M.Fréchet[18]

Bachler 等[33]將SCVP 和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）聯(lián)用，通過(guò)自聚和模塊化聚合，分析兩種合成技術(shù)的實(shí)用性和優(yōu)勢(shì)。均使用五氟苯基丙烯酸酯（PFPA）和2,3,5,6-四氟苯基丙烯酸（TFPA）作為官能化單體，分別制得相應(yīng)HBP。兩種合成HBP 方法中，RAFT 和SCVP 聯(lián)用可獲得具有較高轉(zhuǎn)化率、較低凝膠率、更高支化度的產(chǎn)物。模塊化聚合類似“點(diǎn)擊”反應(yīng)，可以較為準(zhǔn)確地控制反應(yīng)程度，避免了反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生凝膠，極大地提升了聚合反應(yīng)后期的聚合效率。除常規(guī)聚合方式外，科研人員也在探索其他聚合方式。Ke 等[30]首次在微乳液中將甲基丙烯酸酯基團(tuán)、2-溴-2 甲基丙酸乙酯進(jìn)行一鍋法聚合，利用非離子表面活性劑Brij98 穩(wěn)定，得到了相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻的HBP，并對(duì)其進(jìn)行了表征和分析。與常規(guī)合成方式相比，微乳液聚合將反應(yīng)控制在極小的乳液內(nèi)部，從而控制HBP 相對(duì)分子質(zhì)量，使其更穩(wěn)定、尺寸分布更均勻。Zhang 等[34]以聚己內(nèi)酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚N-異丙基丙烯酰胺為核心試劑，在SCVP 法下合成了HBP，通過(guò)Menschutkin 反應(yīng)制備了預(yù)定臂數(shù)和受控臂長(zhǎng)的HBP，探討了臂長(zhǎng)對(duì)溴化物官能團(tuán)與HBP 偶聯(lián)反應(yīng)的影響，如圖3 所示。研究發(fā)現(xiàn)，在該方法中，HBP的結(jié)構(gòu)極大地依靠Menschutkin 反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可將臂的數(shù)量精確調(diào)節(jié)在9～35 個(gè)，耦合效率為39%～97%。

圖3 Zhang 等合成的多臂星型聚合物結(jié)構(gòu)式[34]Fig.3 The structure of Miktoarm Stars synthesized by Zhang[34]

1.3 自縮合開(kāi)環(huán)聚合

自縮合開(kāi)環(huán)聚合（SCROP）方法類似SCVP，常采用帶有雜環(huán)的環(huán)狀單體，該雜環(huán)擁有可用于引發(fā)的特定官能團(tuán)。在SCROP 方法中，第一步為單體開(kāi)環(huán)，開(kāi)環(huán)后與其他單體或特定基團(tuán)不斷反應(yīng)，從而形成HBP。SCROP 法常和其他方法綜合聯(lián)用，多用于己內(nèi)酯的聚合。目前已合成多種超支化多胺、聚醚、聚酯等[35-41]。

當(dāng)前，HBP 聚合物在可降解材料領(lǐng)域應(yīng)用極少。Satoh 等人[42]將1,6-脫水山梨醇、1,4-脫水三醇、2,3-脫水三醇和異山梨醇開(kāi)環(huán)，經(jīng)陽(yáng)離子聚合，合成可降解HBP。研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子聚合物末端具有較多單元支化結(jié)構(gòu)，在環(huán)化聚合中，1 次環(huán)化消耗2 個(gè)環(huán)氧基，單體反應(yīng)過(guò)程和AB3型反應(yīng)類似，所得聚合物的支化度為0.28～0.5。在拓寬HBP 應(yīng)用領(lǐng)域中，為制得特定醫(yī)藥功能化改性HBP，Peng 等[43]將ε-己內(nèi)酯在Novozyme435 催化下開(kāi)環(huán)，與2,2-雙(羥甲基)丁酸反應(yīng)，生成超支化產(chǎn)物。然后用α-溴丙酰溴對(duì)末端羥基進(jìn)行酯化，隨后在氯化亞銅/甲基叔丁基醚催化下加入苯乙烯單體，得到可用于醫(yī)藥的功能性HBP（如圖4 所示），但載藥量不高。Sulami 等[44]將SCROP 與“點(diǎn)擊”反應(yīng)聯(lián)用，以石油醚作為溶劑，在t-BuP2催化下，將己內(nèi)酯作為側(cè)鏈聚合在自制的內(nèi)核中，純化得到高載藥量HBP，如圖5 所示。

圖4 Peng 等合成HBP 路線[43]Fig.4 Peng’s synthetic routes to HBP[43]

圖5 Sulami 等合成HBP 路線[44]Fig.5 Sulami’s synthetic routes to HBP[44]

2 超支化聚合物在涂料中的應(yīng)用

近年來(lái)，國(guó)家大力倡導(dǎo)“綠水青山就是金山銀山”的理念，發(fā)展綠色化學(xué)，限制VOC 排放已成為行業(yè)趨勢(shì)。為相應(yīng)國(guó)家號(hào)召和滿足現(xiàn)代涂料的多元化用途，對(duì)傳統(tǒng)涂料進(jìn)行相應(yīng)改性已迫在眉睫。HBP 的眾多末端官能團(tuán)提供了豐富的改性位點(diǎn)，對(duì)HBP 末端進(jìn)行相應(yīng)地改性即可制備多元化用途的涂料。HBP涂料常見(jiàn)改性種類：利用丙烯酸封端可制得UV 固化涂料；利用HBP 的低黏度特性制得高固低黏涂料；將HBP 與納米無(wú)機(jī)粒子混合制得有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料等。HBP 的使用可有效降低線性聚合物體系的黏度，改善涂料流動(dòng)性，減少溶劑使用量，降低有害溶劑揮發(fā)。種種優(yōu)勢(shì)使得HBP 在涂料等工業(yè)領(lǐng)域中得到了快速的發(fā)展[45-49]。

2.1 UV 固化涂料

常見(jiàn)UV 固化涂料由低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和其他助劑組成。線性UV 固化涂料黏度大，涂膜時(shí)需要添加大量活性稀釋劑，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的VOC 排放和溶劑的濫用。與線形涂料相比，HBP 涂料擁有球形三維結(jié)構(gòu)、較多支化末端、分子間無(wú)纏結(jié)等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)能夠?yàn)橥苛咸峁┑宛ざ取⒏叻磻?yīng)活性以及與基材的優(yōu)異結(jié)合能力。HBP 末端官能團(tuán)種類是影響涂料涂膜性能的主要因素，目前研究較多的是利用丙烯酸系分子對(duì)末端官能團(tuán)改性，可獲得用于UV 固化的涂料。UV 固化改性HBP 涂料不僅含有大量高反應(yīng)活性的官能團(tuán)，而且在黏度較低的同時(shí)，擁有較快的固化速度，故在UV 固化涂料領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛[50-51]。

傳統(tǒng)的線性UV 聚合物不僅需要大量稀釋劑，而且固化時(shí)間長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)應(yīng)用中快速成膜。為了改善原有涂膜固化速度，Xiang 等[51-52]利用異氰酸根與胺反應(yīng)，將異佛爾酮二異氰酸酯與二乙醇胺反應(yīng)合成HBP，隨后用丙烯酸羥乙酯進(jìn)行雙鍵封端，得到HBP型UV 固化涂料。所得產(chǎn)物的支化度為0.82，將其添加到丙烯酸涂料中，涂膜固化時(shí)間由12 s 提升至3 s，柔韌性可達(dá)1 mm。HBP 的添加顯著提高了原有涂膜的柔韌性和光固化速度，原因是：HBP 的末端活性位點(diǎn)眾多，在相同光照下，產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量遠(yuǎn)高于線性聚合物；與線性聚合物相比，HBP 近球形結(jié)構(gòu)使得分子間聯(lián)系更加緊湊，產(chǎn)生的活性自由基之間更容易反應(yīng)。Xiang[52]等隨后又研究了HBP 不同支化度（0.74、0.79、0.82）和鏈長(zhǎng)對(duì)光固化性能和柔韌性的影響，所得結(jié)果與Dzunuzovic[53]的研究結(jié)果相近，較高的HBP 官能度可顯著提升涂膜光固化速度，鏈長(zhǎng)對(duì)涂膜柔韌性影響較大，而對(duì)固化速度無(wú)影響。

為降低線性UV 涂料的黏度，人們添加較多活性稀釋劑，但導(dǎo)致涂膜熱穩(wěn)定性和硬度不高，局限了UV 涂料的使用。Wu[28]利用HBP 控制交聯(lián)密度提升熱穩(wěn)定性和硬度，以烯丙基封端的HBP 聚碳硅烷和硫醇硅樹(shù)脂制備了一系列無(wú)溶劑UV 固化涂料。當(dāng)硫醇和烯丙基的質(zhì)量比為1.4∶1 時(shí)，經(jīng)硫醇硅樹(shù)脂改性后，鉛筆硬度由B 提升至8H。通過(guò)TGA 測(cè)得涂層在N2氣氛下800℃質(zhì)量殘留高于50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），損失5%時(shí)的溫度由236 ℃增加到371 ℃。UV 固化30 s 后，交聯(lián)度可達(dá)99%。Yan 等[54]在涂膜中添加剛性苯環(huán)、腰果酚和HCCP 改性HBP，也制備出高硬度UV 固化材料。綜上所述，若想增加涂膜硬度和熱穩(wěn)定性，可從涂膜交聯(lián)密度入手，交聯(lián)密度的增加帶來(lái)涂膜硬度和熱穩(wěn)定性增加；也可利用有機(jī)硅等耐熱無(wú)機(jī)材料改性，提升熱穩(wěn)定性，聚集在涂層表面的硅原子又能增加涂膜硬度；還可加入剛性分子或增加氫鍵數(shù)量，從而增加涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提升熱穩(wěn)定性。

線性聚合物交聯(lián)度過(guò)低，使涂膜吸水率過(guò)高，導(dǎo)致其在實(shí)際發(fā)展應(yīng)用中受到很大限制，HBP 涂膜能很好地解決這一問(wèn)題。Wei 等[55]使用蓖麻油基HPUA作為低聚物，將四硫醇單體（PETMP）引入涂料體系，甲基丙烯酸甲酯作為稀釋劑，經(jīng)“點(diǎn)擊”反應(yīng)制得UV 固化的HBP 涂料。Wei 等系統(tǒng)地研究了PETMP的加入對(duì)涂膜的影響，添加5%PETMP 的涂膜在水中吸水率降至0.76%，用10%HCl、10%HF 和10%NaOH浸泡后，質(zhì)量損失分別為1.58%、4.37%、2.17%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了356%。利用雙鍵與硫醇的“點(diǎn)擊”效應(yīng)，增加了涂膜體系的交聯(lián)度，驗(yàn)證了隨著交聯(lián)助劑PETMP 添加量不斷增多，涂膜硫醚鍵增多，交聯(lián)密度不斷增大，自由游離鏈段減少，使得吸水率顯著降低。

2.2 高固體分涂料

隨著環(huán)保戰(zhàn)略的提出，高固體分涂料（HSC）的市場(chǎng)前景也越來(lái)越廣闊。HSC 涂料屬于無(wú)溶劑涂料的一種，涂料使用中極少或不產(chǎn)生VOC，但HSC 本身黏度太大，導(dǎo)致施工過(guò)程中流平性差[48,56]。利用HBP制得的HSC 涂料，在保持高固體份含量的同時(shí)，仍具有較低的黏度；在具有較高相對(duì)分子質(zhì)量的同時(shí)，較多的官能團(tuán)又增加了涂膜的干燥速度。故HBP 在HSC涂料中擁有廣闊的應(yīng)用前景和無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)[48,57]。

Johansson[57]從分子設(shè)計(jì)角度闡述了 HBP-HSC的理念。王勇等人[58]合成了黏度低于線性聚合物的HBP 涂料，但依舊需要較多溶劑來(lái)降低黏度。Murillo[59-60]為減少溶劑的使用，降低VOC 排放，首先合成了HBP 醇酸樹(shù)脂，后加入羥基硅油進(jìn)行改性，與線性醇酸樹(shù)脂相比，0.11 s–1剪切速率下，黏度由1.48 Pa·s 降至0.015 Pa·s，遠(yuǎn)低于一般HSC 的黏度（5～17 Pa·s）。降低黏度的原理是，因線性分子間極易纏結(jié)，導(dǎo)致聚合物黏度過(guò)大，而HBP 三維空間位阻作用使得分子間由鏈狀變?yōu)榉抢p結(jié)球狀，黏度隨著分子間纏結(jié)的減少而降低。根據(jù)這一特性，可利用非常少的溶劑制得高固低黏涂料。HBP 還可作為添加劑加入環(huán)氧樹(shù)脂中。錢佳怡等[61]以三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，經(jīng)巰基-點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)一鍋合成了端巰基超支化聚硫醚。隨后將產(chǎn)物加入商業(yè)環(huán)氧樹(shù)脂（EA）中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的綜合性能高于純EA 涂層，添加2%的HBP 有效改善了EA 的附著力、抗沖擊性和固化收縮率。

Behzad[62]系統(tǒng)地研究了HBP 合成代數(shù)和流變的關(guān)系，利用三羥甲基丙烷（TMP）與二羥甲基丙酸（DMPA）進(jìn)行反應(yīng)，得到不同羥基數(shù)量的HBP，然后與IPDI 和丙烯酸反應(yīng)，得到光固化高固含涂料。動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMTA）表明，HBP 分子質(zhì)量越大，羥基含量越多，樣品交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越不均勻。建模分析其原因?yàn)?，末端羥基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于鏈段中的羥基，HBP 流體力學(xué)半徑遠(yuǎn)小于線性聚合物，即HBP 分子形狀越接近球形，涂料黏度越低，但球形分子外圍官能團(tuán)較多，過(guò)多的羥基官能團(tuán)形成氫鍵，反而引起黏度升高。除了分子空間構(gòu)型外，側(cè)鏈的長(zhǎng)短和極性對(duì)涂料黏度也有影響。Naik[63]利用雙季戊四醇和DMPA反應(yīng)制得多羥基內(nèi)核，以亞麻油脂肪酸（LOFA）作為側(cè)鏈，成功制備出HBP（如圖6 所示），發(fā)現(xiàn)黏度的增加可歸因于側(cè)鏈長(zhǎng)度的減小和極性氫鍵的增多。較長(zhǎng)的側(cè)鏈?zhǔn)沟梅肿娱g側(cè)鏈相互纏繞，極性較強(qiáng)的側(cè)鏈增加了分子間范德華力，這些都會(huì)導(dǎo)致涂料黏度增加。與市售醇酸樹(shù)脂相比，經(jīng)HBP 改性涂料具有更低的黏度。

圖6 Naik 等人合成HBP 路線[63]Fig.6 Naik’s synthetic routes to HBP[63]

目前而言，相比傳統(tǒng)涂料，HBP 涂料價(jià)格較高，單純將HBP 涂料大規(guī)模應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)，但可作為添加劑改善無(wú)溶劑涂料黏度。Jovi?i? 等人[64]將超支化醇酸聚酯與線性醇酸聚酯互摻，得到了性能較好的高固低黏涂料。

2.3 有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化涂料

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料發(fā)展迅速，利用無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)材料的納米協(xié)同作用，可增加涂膜一些獨(dú)有的功能[65]。就目前而言，納米粒子在涂料應(yīng)用中的最大問(wèn)題是分散性不強(qiáng)，但HBP 的近球形結(jié)構(gòu)具有分散納米粒子的作用，與線性聚合物相比，能夠更好地分散、穩(wěn)定納米粒子。對(duì)HBP 涂料末端官能團(tuán)改性，可獲得分散性良好、綜合性能優(yōu)異的雜化涂膜[29,66-67]。

改善HBP 涂膜的防腐性能方面，Ghosh[68-69]和Li[70]等人認(rèn)為，在涂料中添加二維粉體可以有效阻止液體接觸基材表面[71-72]。Ghosh 等人[68]用聚己內(nèi)酯二醇（PCL）、羥基硅油改性HBP，又用正硅酸乙酯（TEOS）改性過(guò)的氧化石墨烯（RGO）、聚苯乙烯進(jìn)一步增強(qiáng)其防腐性。與改性前相比，涂膜表面微孔尺寸減小，5%質(zhì)量損失的熱穩(wěn)定性增加47 ℃，電化學(xué)腐蝕速率從3.7×10–5mm/a 減小到3.8×10–7mm/a，緩蝕效率降低99%，證實(shí)了添加RGO 改性后涂膜防腐蝕性能明顯提高。Ghosh 等人還探究了二維材料防腐機(jī)理，如圖7 所示。當(dāng)前所有涂料或多或少都會(huì)存在針孔問(wèn)題，加入有機(jī)硅后，利用有機(jī)硅的低表面能特性，涂膜可以自然流平，減小了涂層中氣泡含量和大小，明顯降低了涂膜針孔數(shù)量和直徑。納米片狀粉體在涂膜中形成分散均勻的“迷宮”結(jié)構(gòu)，腐蝕介質(zhì)必須通過(guò)“迷宮”路徑前進(jìn)才能到達(dá)基材表面，從而引發(fā)腐蝕反應(yīng)。由于“迷宮”結(jié)構(gòu)的阻擋效應(yīng)，顯著抑制了基材（鐵）表面的陽(yáng)極反應(yīng)。納米粉體-HBP的相互作用也減少了納米復(fù)合材料中微觀孔的形成，因?yàn)榧{米雜化物與HBP 的強(qiáng)粘結(jié)效應(yīng)，片狀粉體將空隙切斷，使得腐蝕離子由原本的縱向滲透改為橫向滲透，極大地延緩了腐蝕速率。

圖7 Tuhin Ghosh 等提出的納米復(fù)合涂層防腐機(jī)理[68]Fig.7 Tuhin Ghosh reported anti-corrosion mechanism for nanocomposite coatings[68]

雖然無(wú)機(jī)物的添加可大大拓寬涂料的應(yīng)用范圍，但無(wú)機(jī)粒子的團(tuán)聚使得涂膜表面粗糙，甚至涂膜性能還不如改性前。科研人員發(fā)現(xiàn)，利用HBP 對(duì)粉體進(jìn)行改性，可減少粒子的團(tuán)聚[73]。Moradi 團(tuán)隊(duì)[74]為了解決這一難題，利用超支化聚合物Hubrane H1500 作為RGO 改性劑，再將其與環(huán)氧涂料共混，得到了功能化改性、分散性良好、無(wú)團(tuán)聚的HB/RGO 環(huán)氧涂料。改性后，RGO 間距由改性前的1.1058 nm 增加到1.3763 nm，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲剝離制膜后，在未改性GO 涂膜斷面可以看到明顯真空孔，而改性后很難發(fā)現(xiàn)真空孔的存在，證實(shí)了HBP 改性粉體可減小涂

膜內(nèi)部氣泡，增加交聯(lián)密度。HB/RGO 改性涂膜斷面存在大量裂紋線，經(jīng)萬(wàn)用機(jī)分析表明，HB/RGO 均勻分散在基質(zhì)中，聚集數(shù)較少，應(yīng)力集中點(diǎn)少，因此缺陷較少，與SEM 結(jié)果相一致。同樣，Ma 等[75]將超支化聚合物接枝在催化劑Fe3O4-Pd 表面，使其均勻分散在溶液中，提高催化效率。遺憾的是，Moradi[74]和Ma[75]二者均無(wú)法控制納米粒子表面的支化程度。Zhan 等[76]為了解決這個(gè)難題，利用硫醇-炔的“點(diǎn)擊”反應(yīng)，將超支化末端接枝在納米TiO2上，與PU 共混后得到接枝度可控、分散性良好的改性涂料，如圖8所示。與普通HBP 直接修飾相比，利用“點(diǎn)擊”反應(yīng)得到的改性納米粒子分散性更好，這可歸因于“點(diǎn)擊”反應(yīng)增大了納米顆粒與涂料之間的相互作用。

圖8 硫醇-炔的“點(diǎn)擊”反應(yīng)將聚合物接枝在TiO2 上[76]Fig.8 Thiol-yne click reaction between TiO2-SH and the hyperbranched monomers[76]

除了在納米粒子表面包覆外，還可以將納米粒子填充在HBP分子內(nèi)部空隙中，利用分子間作用力提高粒子的分散性。Han等[77]為了提高Ag粒子在涂膜中的分散性，利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和乙二胺（DEA）聚合，得到超支化內(nèi)核，隨后通過(guò)DMPA 接枝制得WHBP，然后用IPDI、PPG2000 包覆Ag 粒子，系首次利用超支化聚合物的空腔將Ag包覆。XRD 表征顯示，聚合物中銀離子結(jié)晶峰變?nèi)?，證實(shí)了包覆成功。SEM 結(jié)果表明，改性后的銀離子均勻分散在涂膜中，較高的支化度可使體系保持較高的穩(wěn)定性。靜置一段時(shí)間后，未觀察到分層，從而得到良好水分散性涂膜。

2.4 其他涂料

雖然HBP 廣泛應(yīng)用于涂料體系當(dāng)中，但對(duì)具有多種功能的功能性涂料研究較少。如在HBP 中引入親水基團(tuán)制得水性涂料[78]，加入氟、硅原子獲得超疏水涂料[79]，與聚乳酸共混獲得可降解涂膜等。如何在適用基材的同時(shí)，又兼具多種功能性，將是未來(lái)超支化涂料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[12,48,57,73,78]。

改善水性涂料的耐腐蝕性，是近年來(lái)研究的重點(diǎn)。Patil[80]以蓖麻油和二羥甲基丙酸（DMPA）為原料制備多元醇，用不同種類氰酸酯（IPDI、MDI、TDI）改性制備了WHBP，其Ecorr值分別為–0.311、–0.374、–0.364 V，而空白對(duì)照為–0.477 V。將涂膜劃十字進(jìn)行酸堿浸泡168 h 后，涂膜未見(jiàn)脫落現(xiàn)象，銹跡未擴(kuò)散。這可歸因于以下2 個(gè)原因：具有高交聯(lián)度的支化結(jié)構(gòu)在基材面板上形成了致密網(wǎng)絡(luò)，限制了腐蝕液體的滲透；水性HBP 涂料的流平性極好，涂膜固化后，通過(guò)SEM 未觀察到涂層中截留的氣泡和針孔，較好地隔離了基材和腐蝕液體。

大量氫鍵導(dǎo)致聚氨酯涂膜吸水率高，表面呈親水性，在HBP 官能團(tuán)末端接枝氟、硅可顯著降低涂膜的表面張力，達(dá)到疏水效果。Xu 等人[81]為了改進(jìn)PUA涂膜親水性，以IPDI 封端的N-甲基二乙醇胺為側(cè)鏈，在商用超支化羥基末端聚合，然后用全氟己基乙醇進(jìn)行封端，最終在室溫下得到疏水性涂膜。XPS 能譜顯示，F(xiàn) 原子自發(fā)性地聚集在涂膜表面，有機(jī)氟的添加使得涂膜接觸角比改性前增加了18°。這可歸因于氟原子具有極高的表面活性，在成膜過(guò)程中不斷向表面遷移，進(jìn)而形成疏水表面。聚集的氟離子屏蔽了聚氨酯內(nèi)部形成的氫鍵，又降低了涂層的吸水率。隨著新型產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，涂層也逐漸開(kāi)始進(jìn)入多元化應(yīng)用層面。為了賦予涂層殺菌的功能性，Zhang 等[27]在納米Ag 粒子表面接枝HBP，分散在涂膜中，制得了抗菌涂層，利用Ag 離子的廣譜抗菌性抑制菌落的生長(zhǎng)，對(duì)比下，抗菌涂層表面的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌減少50%。

3 結(jié)語(yǔ)

HBP 不但具有線性聚合物優(yōu)異的特性，而且還克服了線性聚合物黏度過(guò)大的缺點(diǎn)。HBP 制備簡(jiǎn)單，成本低廉，可根據(jù)不同需求改性，作為新興的發(fā)展學(xué)科有較強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用潛力。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者在HBP 合成和應(yīng)用方面取得了較大的進(jìn)展，單體品種和合成方式不斷出現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。

在涂料方面，HBP 涂料擁有低黏度、較好的流平性、較高的交聯(lián)密度、較多的末端官能團(tuán)，從而廣泛適用于UV 固化涂料、高固體分涂料等。除此之外，HBP 還可作為涂料添加劑，改善涂料性能。通過(guò)對(duì)HBP 進(jìn)行修飾改性，可得到廣泛適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品。但就目前而言，將超支化聚合物應(yīng)用在涂料領(lǐng)域還有一些問(wèn)題需要解決：

1）HBP 性能有許多優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)物本身立體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，嚴(yán)重制約了其在生產(chǎn)應(yīng)用中的進(jìn)程，目前對(duì)其合成方法和精確的表征手段還需進(jìn)一步提升。

2）目前純HBP 涂料研究并不多，市場(chǎng)上主要是將改性后的HBP 作為涂料添加劑。因此通過(guò)引入相關(guān)基團(tuán)，對(duì)HBP 進(jìn)行不同改性，再引入涂料體系中發(fā)揮其獨(dú)有功能，將是未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵。

3）HBP 在涂料領(lǐng)域中與粉體復(fù)配研究較少，能否與合適的粉體復(fù)配，增強(qiáng)涂膜某方面的性能，從而拓寬在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用，在未來(lái)發(fā)展中至關(guān)重要。

4）HBP 在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用多處于實(shí)驗(yàn)階段，實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)有非常大的局限性，將其工業(yè)化、規(guī)?；?、大批量生產(chǎn)和應(yīng)用還是科研工作者以后的工作重點(diǎn)。