激光熔覆高熵合金涂層的耐腐蝕性能研究進(jìn)展

周子鈞，姜芙林，宋鵬芳，楊發(fā)展，王玉玲，楊勇，梁鵬

（青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）

葉均蔚教授等[1]將高熵合金（HEA）定義為由5到13 種組成元素，每種元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%～35%之間的合金。高熵合金因具有高混合熵而得名，根據(jù)玻爾茲曼熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)原理，合金體系的混合熵（ΔSmin）可由公式(1)計(jì)算[1-2]。

式中：R為空氣常數(shù)（8.314 J/(K·mol)），n為元素?cái)?shù)量，ci為第i個(gè)元素的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。高熵合金含有至少五種金屬元素，混合熵應(yīng)大于1.61R[3-4]。高混合熵增強(qiáng)了固溶體的相穩(wěn)定性，促使高熵合金形成簡單的固溶體[5]。高熵合金的出現(xiàn)解決了傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)的瓶頸，為多主元合金提供了更多的元素組合，拓寬了多主元合金的應(yīng)用領(lǐng)域[6]。由于高熵合金具有較高的硬度[7-8]、良好的耐磨性[9-10]、優(yōu)異的耐腐蝕性[11]和抗高溫氧化能力[12]等特點(diǎn)，其在機(jī)械制造、車輛船舶、航空航天、綠色加工等重要工程領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[13-14]。

電化學(xué)腐蝕是機(jī)械零件損壞失效的主要形式之一[15]，為了提高易腐蝕金屬零件的使用壽命，降低生產(chǎn)成本，常在零件表面制備耐腐蝕涂層[16]。高熵合金由于其出色的耐腐蝕性以及制備過程對(duì)環(huán)境損害極小，已有很多學(xué)者使用不同的工藝方式成功在金屬材料上制備出耐腐蝕性能優(yōu)異的高熵合金涂層。高熵合金涂層制備方法有激光熔覆、激光表面合金化、激光重熔、等離子熔覆、熱噴涂、磁控濺射以及氣相沉積等。其中，在激光表面合金化與激光重熔的加工過程中會(huì)有大量的基體材料熔化，對(duì)高熵合金涂層產(chǎn)生較大的稀釋，從而降低高熵合金涂層的耐腐蝕性能。等離子熔覆技術(shù)對(duì)基體的形狀尺寸有較高的要求，并且易導(dǎo)致基體變形，因此無法滿足復(fù)雜零件表面高熵合金涂層的制備。采用磁控濺射、熱噴涂以及氣相沉積技術(shù)在基體表面制備的高熵合金涂層厚度太薄，涂層的結(jié)合性較差，無法滿足高強(qiáng)度的應(yīng)用場(chǎng)合[6]。

激光熔覆技術(shù)具有激光束功率密度大，加工過程快熱快冷，基材的熱影響區(qū)小、變形小，熔覆層粉末選擇范圍廣，熔覆層稀釋率低且與基材可形成良好冶金結(jié)合，熔覆層組織細(xì)小均勻致密，宏觀微觀缺陷較少以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)等特點(diǎn)[13,16-17]，使得利用激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金熔覆層既能保證高熵合金材料的優(yōu)異性能，又能在盡量減少對(duì)基體的熱影響下實(shí)現(xiàn)熔覆層與基體材料的緊密結(jié)合。

隨著激光熔覆技術(shù)的發(fā)展完善以及自動(dòng)化激光加工水平的提高，采用激光熔覆技術(shù)在價(jià)格相對(duì)低廉或耐腐蝕性較差的金屬材料上，制備具有良好耐腐蝕性能的高熵合金涂層具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然激光熔覆制備耐腐蝕高熵合金涂層已成為研究熱點(diǎn)，但是對(duì)于影響其耐腐蝕性能的因素研究才剛剛起步，相應(yīng)的理論指導(dǎo)體系尚不完善。因此，本文概述了激光熔覆制備高熵合金涂層的耐腐蝕性能研究現(xiàn)狀，以期為后續(xù)利用激光熔覆制備耐腐蝕高熵合金涂層提供有益的參考。

1 激光熔覆制備高熵合金涂層的耐腐蝕性能

傳統(tǒng)合金一般由多相組成，相與相之間通常存在電位差，在液體導(dǎo)電環(huán)境中易形成腐蝕微電池，進(jìn)而導(dǎo)致材料的耐蝕性能降低。然而在多種主元的高混合熵效應(yīng)和激光熔覆快速凝固的條件下，激光熔覆高熵合金涂層往往形成簡單的FCC（面心立方）或BCC（體心立方）固溶相，并且其微觀組織致密均勻。細(xì)密的微觀結(jié)構(gòu)不僅降低晶界上的雜質(zhì)含量，同時(shí)還會(huì)減少快速冷卻過程中的成分偏析，從而減少腐蝕原電池的形成，降低腐蝕傾向，具有比多相合金更好的耐腐蝕性能[18-19]。另一方面，高熵合金涂層優(yōu)異的耐腐蝕性取決于涂層中含有的Ni、Cr、Mo 和Co 等耐腐蝕性元素[20]。這些元素的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物吸附在高熵合金表面，形成穩(wěn)定的鈍化膜，阻礙腐蝕性離子與合金表面的接觸。

高熵合金涂層耐腐蝕性能最常見的測(cè)試方式是通過電化學(xué)工作站獲得其在NaCl、NaOH、H2SO4等溶液中的動(dòng)電位極化（Tafel）曲線。通過Tafel 曲線外推法獲得的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr）常作為評(píng)價(jià)涂層耐腐蝕性的指標(biāo)[21]。根據(jù)電化學(xué)理論：自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，則涂層的耐腐蝕性越好。高熵合金涂層的腐蝕速率可由公式(2)計(jì)算[22]。

式中：Kcorr表示高熵合金涂層的腐蝕速率；Jcorr為涂層的自腐蝕電流密度；K為常數(shù)；me為等效質(zhì)量；ρ為高熵合金涂層的密度。

根據(jù)公式(2)可知，自腐蝕電流密度與高熵合金涂層的腐蝕速率正相關(guān)，用自腐蝕電流密度評(píng)價(jià)高熵合金涂層的耐腐蝕性更為準(zhǔn)確。部分利用激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層與基體或其他耐腐蝕材料的自腐蝕電流密度如表1 所示。從表1 可知，利用激光熔覆制備的高熵合金涂層的自腐蝕電流密度的數(shù)值與基體相比較小，甚至降低了1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著其腐蝕速度更慢，體現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。

表1 激光熔覆制備高熵合金涂層的自腐蝕電流密度Tab.1 Self corrosion current density of high entropy alloy coating prepared by laser cladding

高熵合金涂層表面形成的鈍化膜能將合金與腐蝕性介質(zhì)分類，緩解腐蝕性離子的侵蝕，從而降低高熵合金的腐蝕速率[30-31]。然而鈍化膜的保護(hù)能力有一定限度，電化學(xué)試驗(yàn)后，涂層表面往往會(huì)觀察到如圖1 所示的點(diǎn)蝕形貌。

圖1 (CoCrFeNi)95Nb5 高熵合金涂層在3.5%NaCl 溶液中腐蝕后的形貌[31]Fig.1 Surface morphologies of (CoCrFeNi)95Nb5 high entropy alloy coating after corrosion in 3.5wt.% NaCl solution[31]

高熵合金涂層表面的鈍化膜實(shí)際上處于一個(gè)不斷破壞和修復(fù)的動(dòng)態(tài)過程：一方面，腐蝕性離子吸附在高熵合金涂層表面的鈍化膜上，對(duì)鈍化膜薄弱的地方進(jìn)行腐蝕破壞；另一方面，腐蝕產(chǎn)物可以在鈍化膜破壞處積累，實(shí)現(xiàn)鈍化膜的自我修復(fù)。當(dāng)鈍化膜的腐蝕進(jìn)程占優(yōu)時(shí)，鈍化膜表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，腐蝕性離子優(yōu)先在點(diǎn)蝕區(qū)域積累。腐蝕性離子的積累阻礙了坑內(nèi)鈍化膜的修復(fù)，削弱了腐蝕坑周圍鈍化膜的保護(hù)效果，進(jìn)一步加劇了點(diǎn)蝕處的腐蝕程度。同時(shí)，腐蝕坑周圍的鈍化膜可以作為陰極，進(jìn)一步促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展，從而擴(kuò)大坑的體積。隨著腐蝕坑深的增加，腐蝕性離子易于侵蝕高熵合金表面，使合金表面開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕[32-33]。

圖2 所示的動(dòng)電位極化曲線表現(xiàn)出明顯的鈍化現(xiàn)象，即電位增加，電流幾乎不變。但點(diǎn)蝕發(fā)生后，電流密度急劇增大。用點(diǎn)蝕電位（Epit）和自腐蝕電位（Ecorr）之間的極化曲線表示鈍化區(qū)域。鈍化區(qū)域越寬和維鈍電流密度（Jp）越低，表明合金涂層具有更好的抗點(diǎn)蝕性能，能更好地保護(hù)高熵合金表面鈍化膜免受局部腐蝕[34-35]。

圖2 FeCrCoAlMn0.5Mo0.1 高熵合金涂層和316L 不銹鋼在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線[3]Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of FeCrCoAlMn0.5Mo0.1 HEA coating and 316L stainless steel in 3.5wt.% NaCl[3]

激光熔覆的快速冷卻以及殘余應(yīng)力的存在，使熔覆層經(jīng)常產(chǎn)生裂紋氣孔等缺陷，嚴(yán)重降低涂層的使用性能。萬紅霞等[36]利用3D 打印激光熔覆技術(shù)在X70鋼表面制備了Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25涂層。如圖3c所示，在4%NaCl 和10-2mol/L Na2S2O3混合溶液中浸泡14 d 后，高熵合金涂層表面裂紋的末端存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象。他們認(rèn)為激光熔覆制備的涂層中存在殘余應(yīng)力，以及浸泡時(shí)間太長，使涂層表面發(fā)生裂紋損傷。結(jié)合圖3c 中點(diǎn)蝕距涂層表面的距離以及圖3d 中點(diǎn)蝕處的能譜分析（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）結(jié)果，可以確定在高熵合金涂層與X70 鋼的界面處發(fā)生了點(diǎn)蝕。這說明當(dāng)高熵合金涂層表面存在裂紋時(shí)，溶液會(huì)通過裂紋與基體接觸，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)腐蝕，降低高熵合金涂層的保護(hù)能力。

圖3 Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25 涂層在4%NaCl 和10-2 mol/L Na2S2O3 混合溶液中浸泡14 d 后的腐蝕形貌[36]Fig.3 The corrosion morphology of Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25 coating after immersion 14 days in the 4wt.%NaCl+10-2 mol/L Na2S2O3 solution[36]: a) with corrosion products; b) remove the corrosion products; c) cross-section morphology of HEA coating; d) EDS analysis of the pitting

2 元素組成對(duì)高熵合金涂層耐腐蝕性能的影響

2.1 Ni 元素

邱星武等[26]利用激光熔覆技術(shù)制備的 Al2Cr-FeCoCuTiNix（x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂層在1 mol/L NaOH 溶液中，表現(xiàn)出比基體Q235 鋼更優(yōu)異的耐腐蝕性。表2 列出了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后的相關(guān)參數(shù)，隨著Ni 含量的增加，高熵合金涂層在溶液中的耐腐蝕性先增大、后減小。他們指出，當(dāng)Ni 含量較高時(shí)，晶格畸變嚴(yán)重，合金的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶界成為最薄弱的部分，晶界的腐蝕尤為明顯，從而降低了高熵合金涂層的耐蝕性[25-26]。

表2 Al2CrFeCoCuTiNix 高熵合金涂層在1 mol/L NaOH溶液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)[26]Tab.2 Corrosion dynamics parameters of Al2CrFeCoCuTiNix high entropy alloy coating 1 mol/L NaOH solution[26]

2.2 Al 元素

葉曉陽等[27]發(fā)現(xiàn)隨著Al 的增加，AlxFeCoNiCuCr（x=1, 1.3, 1.5, 1.8, 2.0）高熵合金涂層在0.05 mol/L HCl 溶液中的耐腐蝕性變化無明顯規(guī)律性。然而AlxCoCrNiMo 熔覆層中Al 含量的增加導(dǎo)致熔覆層相結(jié)構(gòu)趨于簡單，網(wǎng)狀聯(lián)接的耐腐蝕相減少[37]。鮑亞運(yùn)等[38]發(fā)現(xiàn)Al 的添加提高了FeCrNiCoCu 高熵合金涂層在3.5%NaCl 溶液中的抗電化學(xué)腐蝕能力。但隨著Al 含量的增加，F(xiàn)eCrNiCoCuAlx（x=1, 2, 3）涂層的自腐蝕電流密度逐漸增加?？赡苁且?yàn)殡S著Al 元素的增多，涂層內(nèi)的晶格畸變愈加嚴(yán)重，并且降低了耐腐蝕性能較好的Ni、Cr 元素在涂層中的含量。另外Al 元素逐漸增加后，組織中逐漸出現(xiàn)的粗大樹枝狀、魚骨狀等白色柱狀組織對(duì)涂層的局部耐腐蝕性能也將產(chǎn)生影響。

Li 等[39]發(fā)現(xiàn)在3.5%NaCl 溶液中，AlxCrFeCo-NiCu（x=0～1.8）高熵合金涂層的耐腐蝕性均優(yōu)于基體，腐蝕電流密度表現(xiàn)出先減小、后增大、再減小的規(guī)律。AlxCrFeCoNiCu 高熵合金涂層的腐蝕形貌如圖4 所示，由于Cu 在枝晶間區(qū)的偏析，導(dǎo)致AlxCrFeCoNiCu 涂層發(fā)生晶間腐蝕。從圖4b—圖4g可以看出，晶間腐蝕程度減弱，表明AlxCrFeCoNiCu（x=0～0.8）涂層的耐蝕性隨著Al 濃度的增加而提高。其原因在于，Cu 和Al 的二元混合焓小于Cu 和其他元素的混合焓[40]，因此Al 和Cu 之間有更好的相容性。Al 的加入促進(jìn)了Cu 在枝晶和枝晶間的均勻分布，減少了Cu 在枝晶間的含量，降低了晶間腐蝕程度。然而AlxCrFeCoNiCu（x=1.0～1.8）涂層的晶間腐蝕規(guī)模大于Al0.8涂層，并且存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，說明高熵合金涂層的耐腐蝕性降低。這是因?yàn)檫M(jìn)一步加入Al 元素雖然促進(jìn)Cu 元素的均勻分布，但也增加了BCC 相中耐腐蝕性較差的Al-Ni 相的含量[41-42]。

圖4 AlxCrFeCoNiCu 高熵合金涂層和基體的表面形貌[39]Fig.4 Surface morphologies of AlxCrFeCoNiCu HEA coatings and substrate[39]: a) matrix

劉建儒[43]發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiTiAlx（x=0, 0.5, 1.0 ,1.5,2.0）高熵合金涂層在3.5%NaCl 溶液中，同樣存在耐腐蝕性隨Al 的增多，呈先增大、后減小的趨勢(shì)。少量Al 的添加有利于合金表面鈍化膜的形成，Al0.5涂層具有最好的耐腐蝕性。從圖5 所示的CoCrFeNiTiAlx涂層的掃描電鏡（SEM）照片可以發(fā)現(xiàn)，Al1.0與Al1.5涂層顯微組織中樹枝晶的出現(xiàn)和增多，導(dǎo)致合金涂層組織的晶界明顯增多。晶界處具有較高的位錯(cuò)密度和腐蝕活性，易于受到腐蝕性介質(zhì)的侵襲，從而促進(jìn)涂層的晶間腐蝕，降低其耐蝕性。值得注意的是，Al2.0為單相BCC 固溶體，沒有相界，理論上耐腐蝕性應(yīng)較好。但由于Al2.0涂層含有許多容易成為腐蝕源的缺陷，使其耐蝕性最差。

圖5 CoCrFeNiTiAlx 高熵合金涂層的掃描電鏡照片[43]Fig.5 SEM micrographs of CoCrFeNiTiAlx high entropy alloy coatings[43]: a) interface region; b) Al0 coatings; c) Al0.5 coatings;d) Al1.0 coatings; e) Al1.5 coatings; f) Al2.0 coatings

2.3 Ti 元素

邱星武等[28]發(fā)現(xiàn)Al2CrFeCoCuNiTix（x=0.0, 0.5,1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂層在0.5 mol/L HNO3溶液中的耐蝕性隨著Ti 含量的增多而增強(qiáng)。這可能與Ti 元素在一定程度上促進(jìn)了BCC 結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。石海等[44]發(fā)現(xiàn)隨著 Ti 含量的增加，Ni1.5Co1.5FeCrTix（x=0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金熔覆層在0.5 mol/L HNO3溶液中的耐蝕性能先增強(qiáng)、后降低。王昕陽等[45]發(fā)現(xiàn)Ti 含量的增加，加劇了CoCrFeNiTix（x=0.1, 0.3,0.5, 0.7）高熵合金涂層的晶格畸變程度，但在3.5%的NaCl 溶液中，CoCrFeNiTix涂層的耐蝕性隨Ti 含量的增加而提高，點(diǎn)蝕是涂層表面的主要腐蝕形式。然而從表3 所示的電化學(xué)參數(shù)以及腐蝕速率來看，AlCoCrFeNiTix（x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）高熵合金涂層在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性變化無明顯規(guī)律性[46]。

表3 AlCoCrFeNiTix 涂層動(dòng)電位極化曲線的參數(shù)[46]Tab.3 Parame ters of pote ntiodynamic polarization cu rve of AlCoCrFeNiTix coating[46]

從圖6 所示的AlCoCrFeNiTix涂層的X 射線衍射（XRD）結(jié)果可知，只有Ti0和Ti0.2涂層是單個(gè)BCC1相（Fe-Cr 相），其他涂層均是BCC1 相和BCC2 相（Al-Ni 相）共存。隨著Ti 含量的增加，BCC2 相的衍射峰強(qiáng)度增加，而BCC1 相的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。這意味著Al-Ni 相的相對(duì)分?jǐn)?shù)增加，而Fe-Cr 相的相對(duì)分?jǐn)?shù)逐漸減少。多方面因素可能導(dǎo)致耐腐蝕性隨Ti 含量的無規(guī)律變化。一方面，Al-Ni 相的耐腐蝕性比Fe-Cr 相差[42]；另一方面，Ti 的引入會(huì)導(dǎo)致BCC2相晶格參數(shù)的增加。另外化學(xué)偏析使鈍化膜成分和厚度分布不均勻，存在易被Cl-侵蝕的薄弱點(diǎn)，BCC 相的不同組成也影響著局部腐蝕行為[47]。

圖6 AlCoCrFeNiTix（x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）涂層的XRD 圖譜[46]Fig.6 XRD patterns of AlCoCrFeNiTix(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) coatings[46]: a) XRD results of coatings; b) locally enlarged images of a

2.4 Co 元素

何力等[29]采用激光熔覆方法在Q235 鋼上制備了不同Co 含量的Al2CrFeNiCoxCuTi（x=0.5, 1.0, 1.5,2.0）高熵合金，發(fā)現(xiàn)在 1 mol/L 的 NaCl 溶液和0.5 mol/L 的H2SO4溶液中，Co0.5高熵合金具有最好的耐腐蝕性能。Co 元素的增多未能進(jìn)一步增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能，主要原因是Co0.5合金的Fe 元素偏聚程度最輕，BCC 相的增多導(dǎo)致晶界增多，從而增加合金的晶間腐蝕作用。

2.5 Cu 元素

朱穎[48]發(fā)現(xiàn)FeNiCrCoCuxMo（x=0, 0.3, 0.6, 0.9,1.2）高熵合金涂層在稀硫酸溶液中，Cu0.3具有最好的耐腐蝕性。剛加入Cu 時(shí)，晶粒組織一定程度上得到細(xì)化，從而提高了涂層的耐腐蝕性。Cu 的繼續(xù)加入會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，不利于形成致密的鈍化膜，導(dǎo)致涂層自腐蝕電位降低，自腐蝕電流升高，腐蝕速率再次升高，但涂層的耐腐蝕性能仍然好于基體。Li 等[49]發(fā)現(xiàn)Cu 含量的增多加速了Al0.8CrFeCoNiCux（x=0.5,0.75, 1）合金在0.1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率。隨著Cu 的增加，易受腐蝕的富銅FCC 相由零星散點(diǎn)分布變?yōu)榇竺娣e連續(xù)分布，在合金涂層組織中的體積分?jǐn)?shù)增加，因此降低了高熵合金涂層的耐腐蝕性。

2.6 B 元素

陳國進(jìn)[50]發(fā)現(xiàn) FeCoCrNiBx（x=0.5, 0.75, 1.0,1.25）高熵合金涂層的耐腐蝕性隨著B 的增加，先升高、后降低，其中B1.0耐腐蝕性能最優(yōu)。B 元素通過改變合金組織結(jié)構(gòu)，來影響耐腐蝕性，隨著B 含量的增加，高熵合金組織由粗大的樹枝晶逐漸變?yōu)榧?xì)密均勻的組織，并析出少量的M3B 相（M 為Fe、Co、Cr、Ni）。晶界、晶內(nèi)適當(dāng)?shù)脑仄鲆约霸谥行约皦A性環(huán)境中耐腐蝕硼化物的增多等因素，導(dǎo)致在一定范圍內(nèi)，隨B 含量的增加，高熵合金涂層的耐腐蝕性也逐漸提高。B1.25合金涂層有過多的氣孔缺陷，并且合金組織中粗大的條狀析出M3B 相與FCC 相共同成為主要組成相，導(dǎo)致合金的晶界變多，增大了晶間腐蝕作用，降低了高熵合金涂層的耐腐蝕性。

2.7 Cr 元素

劉濤等[51]利用激光熔覆制備了 Fe60-xMn20Ni10-Co10Crx（x=10, 12.5, 15, 20, 25, 30）高熵合金涂層，在3.5%NaCl 溶液中，隨著Cr 元素的增加，新相FCC的出現(xiàn)有利于降低腐蝕電位，但同時(shí)導(dǎo)致了電偶腐蝕。當(dāng)兩方面因素達(dá)到一個(gè)平衡時(shí)，可以獲得最佳的耐腐蝕性能。Jiang 等[52]發(fā)現(xiàn) Cr 含量越多，AlCoCrxFeNi（x=0.50, 0.75, 1.00, 1.50, 2.00）高熵合金涂層的稀釋率越大。在0.1 mol/L HCl 和3.5%NaCl兩種溶液中，涂層的耐腐蝕性均表現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢(shì)，Cr1.5涂層具有最好的耐腐蝕性。耐腐蝕性與Cr 和Al 含量密切相關(guān)，其中Cr 對(duì)提高涂層耐蝕性的作用更明顯。因?yàn)镃r 含量最低，所以Cr0.5耐蝕性最差。Cr2.0涂層耐蝕性降低是因?yàn)?，較大的稀釋率沖淡了Al 和Cr 元素的相對(duì)含量，Cr 含量輕微增加導(dǎo)致的耐蝕性的提高不能彌補(bǔ)Al 含量急劇下降所造成的損失。宋繼軍[53]發(fā)現(xiàn)AlCoCrxFeNi（x=1.0, 1.5,2.0, 2.5）具有相同的耐腐蝕性變化規(guī)律，Cr1.5同樣具有最佳的耐蝕性。

2.8 Mo 元素

朱穎[48]在最佳Cu 含量下繼續(xù)研究了FeNiCr-CoCu0.3Mox（x=0, 0.4, 0.8, 1.2）涂層在稀硫酸中的耐腐蝕性能。隨著Mo 的加入，晶粒變細(xì)小，且樹枝晶方向性加強(qiáng)，自腐蝕電流逐漸減小，Mo0.8達(dá)到最低。Mo 的進(jìn)一步加入造成涂層組織過分細(xì)化，導(dǎo)致涂層面反應(yīng)自由能降低，降低了涂層的抗腐蝕保護(hù)能力。李棟梁等[54]發(fā)現(xiàn)在模擬飽和鹽水泥漿溶液中，F(xiàn)eCrNiMnMoxB0.5（x=0, 0.4, 0.8, 1.0）高熵合金涂層表現(xiàn)出波動(dòng)變化的耐腐蝕性。首先隨著Mo 含量的升高，適量的Mo 與Cr 形成的鈍化膜抑制了Cl-與涂層接觸。隨后Mo 元素在晶間區(qū)域的偏析程度加劇，不僅促使涂層組織分布不均，而且加劇晶間腐蝕。繼續(xù)添加Mo，涂層中形成了具有很強(qiáng)耐蝕性的三元硼化物Mo2FeB2，并且Mo2FeB2的形成使得晶界上富集的Mo 含量降低，削弱了晶間腐蝕，使涂層的耐蝕性又呈增強(qiáng)趨勢(shì)。

2.9 稀土元素Y 元素

馬宇[55]在Al0.5CoCrCuFeNiSi 高熵合金粉末中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的稀土氧化物Y2O3，發(fā)現(xiàn)雖然熔覆層加入Y2O3可以細(xì)化晶粒，明顯改善熔覆層質(zhì)量，但隨著Y2O3含量的增加，在3.5%NaCl溶液中，熔覆涂層的自腐蝕電流和自腐蝕電位變化規(guī)律不明顯，說明Y2O3含量的增加對(duì)熔覆涂層耐腐蝕性能的影響不明顯。Gu 等[56]利用激光熔覆技術(shù)制備了MgMoNbFeTi2Yx（x=0, 0.4%, 0.8%, 1.2%）高熵合金涂層。從圖7 所示的MgMoNbFeTi2Yx涂層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）可知，隨著Y 含量的增加，涂層的耐腐蝕性能先增高、后降低。隨著Y 含量的增加，富含Mg 和Ti 的BCC 相消失，表現(xiàn)出明顯的晶粒細(xì)化過程。稀土元素Y 的加入使結(jié)構(gòu)缺陷減少，抑制了Cl-的滲透擴(kuò)散作用，增強(qiáng)了MgMoNb-FeTi2Yx涂層的耐蝕性。Y1.2%涂層由于Y 元素過多的加入，導(dǎo)致晶格畸變嚴(yán)重，引起耐蝕性降低。

圖7 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[56]Fig.7 Results of electrochemical experiments[56]: a) the electrochemical polarization curve of MgMoNbFeTi2Yx; b) EIS spectra of MgMoNbFeTi2Yx

2.10 陶瓷顆粒

宋繼軍[53]在FeCoNiCr1.5Al 高熵合金混合粉末中添加Ti 元素以及石墨，使激光熔覆過程中生成碳化物陶瓷顆粒，從而兼顧高熵合金涂層的硬度、耐磨性、耐腐蝕性等力學(xué)性能，使其具有優(yōu)異的綜合性能。隨著Ti 元素含量的增加，熔覆層中TiC 陶瓷顆粒數(shù)量增多，提高了FeCoNiCr1.5Al 高熵合金涂層的硬度與耐磨性。但是陶瓷顆粒的增多使涂層組織中晶界數(shù)量增多，加劇晶間腐蝕，降低涂層耐腐蝕性能。但是含陶瓷顆粒涂層的耐腐蝕性能均高于基體材料。合理地控制陶瓷顆粒的含量，在保證熔覆層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能的前提下，又能提高熔覆層的硬度和耐磨損性能。陳磊[57]發(fā)現(xiàn)分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%WC 和15%TiC 硬質(zhì)陶瓷顆粒的MoFeCrTiW 高熵合金涂層，在1 mol/L NaCl 溶液中的耐腐蝕性能均不如未添加陶瓷顆粒的高熵合金涂層。這是因?yàn)樘沾深w粒過多的添加使熔覆涂層成分偏析嚴(yán)重，并伴隨第二相的析出，容易形成微觀腐蝕原電池，從而加快涂層的腐蝕。

3 激光加工參數(shù)對(duì)高熵合金涂層耐腐蝕性能的影響

3.1 激光功率

在激光掃描速度、光斑直徑、熔覆面積和熔覆層厚度一定的條件下，激光功率對(duì)涂層的相組成和組織形態(tài)有所影響，從而使涂層的性能產(chǎn)生差異[58]。邱星武等[59]發(fā)現(xiàn)在1 mol/L NaCl 溶液中，2500 W 激光功率制備的Al2CoCrCuFeNiTi 高熵合金涂層的耐蝕性好于在2000 W 和3000 W 功率下制備的涂層，并且激光功率為3000 W 時(shí)，涂層的自腐蝕電流密度與另外兩種功率下制備的涂層的自腐蝕電流密度相比，升高了1 個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)?000 W 時(shí)激光功率太低，高熵合金粉末未充分熔化，涂層與基體冶金結(jié)合程度較差，涂層表面較粗糙且缺陷多，使得涂層的耐蝕性變差，當(dāng)功率上升到3000 W 時(shí)，激光熔覆過程中基體材料熔化過多，基體中大量Fe 元素對(duì)涂層造成強(qiáng)烈稀釋，導(dǎo)致涂層的耐腐蝕性能下降。

3.2 激光掃描速度

如圖8 所示，其他加工參數(shù)保持不變，激光掃描速度越快，Al2CoCrCuFeNiTi 高熵合金涂層顯微組織越細(xì)小致密均勻。在1 mol/L NaCl 溶液中，涂層制備時(shí)激光掃描速度越快，Al2CoCrCuFeNiTi 高熵合金涂層的腐蝕速率越低。因?yàn)樵诒ＷC熔覆層與基體良好冶金結(jié)合的前提下，掃描速度越快，熔覆層的裂紋氣孔等缺陷越少，熔覆層的顯微組織越細(xì)小致密均勻，降低了形成腐蝕原電池的概率。

圖8 不同掃描速度激光熔覆Al2CoCrCuFeNiTi 高熵合金涂層熔覆區(qū)顯微組織[59]Fig.8 Microstructure of laser cladding Al2CoCrCuFeNiTi high entropy alloy coating at different scanning speeds[59]

在邱星武等[60]的另一項(xiàng)研究中，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速度的提高，AlCrFeCuCo 高熵合金涂層在1 mol/L NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐腐蝕性均表現(xiàn)出先增強(qiáng)、后降低的趨勢(shì)。耐腐蝕性降低的原因可能是掃描速度過快時(shí)，熔池內(nèi)對(duì)流增加，導(dǎo)致涂層缺陷變多，表面更加粗糙。另外，激光移動(dòng)速度太快，在熔覆過程中高熵合金粉末由于吸收能量不足，無法充分熔化，導(dǎo)致涂層與基體結(jié)合不良，嚴(yán)重降低了涂層的耐腐蝕性能。

3.3 激光能量密度

王一丹等[61]通過改變激光功率和掃描速度，在不同激光能量密度下制備了四組NiCrCoTiV 高熵合金涂層。激光能量密度可由公式(3)定義[62]。

式中：E為激光能量密度，P為激光功率，D為光斑直徑，v為掃描速度。他們發(fā)現(xiàn)隨著激光能量密度的降低，因基體稀釋作用形成的黑色α-Ti（HCP）相的分布面積和尺寸減小，涂層的晶粒組織更加細(xì)小均勻，高熵合金涂層的耐蝕性能增強(qiáng)。實(shí)際上，前文提到的單獨(dú)改變激光功率或激光掃描速度，在保證高熵合金涂層與基體良好冶金結(jié)合的情況下，同樣能體現(xiàn)出該規(guī)律。這可能意味著由于高熵合金成分配比帶來的粉末充分熔化能量要求不同，以及基體材料自身的傳熱和熔化性質(zhì)，不同涂層獲得的最佳耐腐蝕性所需的激光加工能量密度不同。針對(duì)特定涂層與基體組合，需要在不同能量密度下進(jìn)行涂層制備，找出耐腐蝕性最優(yōu)的激光能量密度區(qū)間。

4 工藝后處理對(duì)高熵合金涂層耐腐蝕性能的影響

4.1 退火

劉學(xué)友等[63]發(fā)現(xiàn)退火處理后，CoCrFeNiB0.5高熵合金涂層析出了硼化物MxB（M=Fe, Co, Cr, Ni；x=2,3），提高了其在 3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕性。CoCrFeNiB0.5高熵合金涂層的極化曲線如圖9 所示，隨著退火溫度的升高，自腐蝕電流密度先增大、后減小。經(jīng)1100 ℃退火處理后，CoCrFeNiB0.5涂層的自腐蝕電流密度比具有良好耐腐蝕性的304 不銹鋼還要低1 個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖9 CoCrFeNiB0.5 高熵合金涂層熔覆態(tài)和退火態(tài)、304 鋼和45#鋼在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線[63]Fig.9 Polarization curves of CoCrFeNiB0.5 high entropy alloy coating in clad and annealed states, 304 steel and 45# stainless steel in 3.5wt.%NaCl solution[63]

4.2 激光重熔

激光重熔與激光熔覆工藝類似，但重熔過程不加入熔覆粉末。葉慶豐[64]發(fā)現(xiàn)激光重熔處理可以提高CrMnFeCoNi 高熵合金涂層在中性和酸性溶液中的耐腐蝕性能，并且重熔時(shí)的掃描速度越快，耐腐蝕性能提高越明顯。由于激光重熔將原始熔覆涂層重新熔化，原始熔覆涂層中的氣泡和氧化物雜質(zhì)有機(jī)會(huì)再次排出，并且重熔在一定程度上提高了涂層表面的光滑度，減少易受活性腐蝕陰離子吸附、侵蝕的裂紋數(shù)量，從而使激光重熔后的涂層比原始熔覆涂層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性。激光重熔掃描速度的提高，可以加快熔池的冷卻，在減少涂層缺陷的同時(shí)，使Cr 元素分布更均勻，細(xì)化晶粒，降低枝晶間成分偏析，從而進(jìn)一步提高CrMnFeCoNi 高熵合金涂層的耐腐蝕性能。

4.3 超聲沖擊

Li 等[65]對(duì)激光熔覆制備的Al0.5CoCrFeMnNi 高熵合金涂層進(jìn)行了超聲沖擊處理，超聲沖擊處理的示意圖如圖10 所示。

圖10 激光熔覆涂層表面超聲沖擊處理示意圖[65]Fig.10 Schematic diagram of ultrasonic impact treatment on the surface of laser cladding coatings[65]

超聲沖擊處理后，涂層表面發(fā)生了塑性變形，晶界處的大塊富Al、Fe 元素析出沉淀破碎成細(xì)小沉淀。在3.5%NaCl 和1 mol/L NaOH 溶液中，超聲沖擊處理后的激光熔覆Al0.5CoCrFeMnNi 涂層的自腐蝕電位較高。自腐蝕電流密度Jcorr相比原始涂層分別降低了69.6%、87.0%。如圖11 所示，在3.5%NaCl 溶液中，Al0.5CoCrFeMnNi 涂層和超聲沖擊處理涂層表面均發(fā)生典型的晶間腐蝕，原始激光熔覆Al0.5CoCrFeMnNi涂層表面出現(xiàn)廣泛的腐蝕坑。經(jīng)超聲沖擊處理后，高熵合金涂層晶界處仍優(yōu)先腐蝕，但涂層的晶間腐蝕程度明顯減弱，腐蝕坑尺寸和數(shù)量急劇減少。這是由于超聲沖擊處理后，Al0.5CoCrFeMnNi 涂層晶界處大塊沉淀破裂成尺寸較小的沉淀，以及涂層的塑性變形導(dǎo)致晶界間隙的縮小和閉合，都對(duì)降低晶間腐蝕、提高涂層耐蝕性起著有益的作用。

圖11 3.5%NaCl 溶液中Al0.5CoCrFeMnNi 涂層和超聲沖擊層的腐蝕形貌[65]Fig.11 Corrosion morphologies of Al0.5CoCrFeMnNi cladding coating and ultrasonic impact in 3.5wt.%NaCl solution[65]: a)Al0.5CoCrFeMnNi cladding coating; b) Al0.5CoCrFeMnNi cladding coating enlarged photograph; c) ultrasonic impact layer; d)ultrasonic impact layer enlarged photograph

4.4 超聲表面機(jī)械軋制處理

Cui 等[66]利用高速激光熔覆（HSLC）制備了FeCoNiCrMn 高熵合金涂層，并對(duì)涂層進(jìn)行了超聲表面機(jī)械軋制處理（SMRT），相應(yīng)的示意圖如圖12 所示。在3.5%NaCl 溶液中，超聲表面機(jī)械軋制處理之后的涂層比原始熔覆涂層具有更高的耐蝕性。這是因?yàn)镾MRT 引起的晶粒細(xì)化、壓縮殘余應(yīng)力和塑性變形都對(duì)涂層耐腐蝕起到了積極的作用。

圖12 制備高熵合金涂層的示意圖[66]Fig.12 Schematic diagram of preparing high entropy alloy coating[66]: a) schematic of HSLC processing; b) schematic of SMRT processing

5 服役溫度對(duì)高熵合金涂層耐腐蝕性能的影響

朱穎[48]發(fā)現(xiàn)在20、40、60、80 ℃四種溶液溫度下，溫度越高，F(xiàn)eNiCrCoCu0.3Mo0.8涂層的自腐蝕電流越大。20 ℃與40 ℃時(shí)的電流密度變化幅度較小，而溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，自腐蝕電流密度急劇增大，增大了3 個(gè)數(shù)量級(jí)。Gu[56]在研究飽和海水泥漿溶液溫度對(duì)MgMoNbFeTi2Y0.8%高熵合金涂層腐蝕性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。20～40 ℃之間的自腐蝕電流密度變化同樣不明顯，但是當(dāng)溫度上升到60 ℃時(shí)，自腐蝕電流密度急劇增大，幾乎是20 ℃的3.5 倍。推斷出溫度對(duì)高熵合金涂層耐蝕性有較大影響：溶液溫度升高，離子擴(kuò)散加劇，鈍化膜的形成被阻礙或推遲，加速腐蝕速率。

6 結(jié)語及展望

激光熔覆制備的高熵合金涂層因其優(yōu)異的耐腐蝕性能，在機(jī)械零件表面耐腐蝕防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如何最大程度地提高其耐腐蝕性已成為研究的熱點(diǎn)。雖然國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其耐腐蝕性能的影響因素進(jìn)行了一定的研究，但是尚沒有明確的理論指導(dǎo)高耐腐蝕性能高熵合金涂層的成分設(shè)計(jì)與激光熔覆制備工藝。針對(duì)激光熔覆高熵合金涂層耐腐蝕性能影響因素的研究成果，今后為獲得高耐腐蝕性高熵合金涂層，還需要進(jìn)行如下工作：

1）在某一高熵合金體系中加入耐腐蝕性元素往往能提高其耐腐蝕性，但是涂層耐腐蝕性的變化并不是隨著元素含量的增多呈線性變化，而是呈現(xiàn)先增強(qiáng)、后降低的趨勢(shì)。元素加入會(huì)改變涂層的物相組成，但最優(yōu)元素添加量還無法確定，需要不斷進(jìn)行成分調(diào)試，可以通過模擬仿真出不同元素含量高熵合金涂層的相組成，來預(yù)測(cè)其性能。另外，目前研究主要集中在單一元素對(duì)涂層腐蝕性能的影響，下一步應(yīng)當(dāng)同時(shí)改變多個(gè)元素含量，探究其對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響。

2）激光功率、掃描速度、光斑直徑、送粉速度或預(yù)置粉末厚度等加工參數(shù)，通過改變?nèi)鄹矊拥耐繉淤|(zhì)量、晶體組織、元素偏析等方面，影響涂層的耐腐蝕性能。目前激光熔覆加工參數(shù)對(duì)高熵合金涂層耐腐蝕性能的研究較少，需要不斷進(jìn)行加工參數(shù)匹配實(shí)驗(yàn)，擬合出最佳工藝參數(shù)的優(yōu)化規(guī)律。

3）工藝后處理往往能提高激光熔覆高熵合金涂層的耐腐蝕性能。元素含量、加工參數(shù)以及工藝后處理三個(gè)影響因素應(yīng)當(dāng)相互耦合起來，最大程度上提高激光熔覆高熵合金涂層的耐腐蝕性能。

4）同一影響因素對(duì)不同組成成分的高熵合金涂層可能有其獨(dú)特的耐腐蝕性影響規(guī)律。同一高熵合金涂層在酸性、堿性或中性溶液中可能表現(xiàn)出截然不同的耐腐蝕性，應(yīng)當(dāng)發(fā)現(xiàn)高熵合金涂層最適宜應(yīng)用的溶液環(huán)境，并且電化學(xué)測(cè)試時(shí)應(yīng)當(dāng)最大程度上模擬實(shí)際工作時(shí)的復(fù)雜環(huán)境與溶液狀態(tài)。