激光復(fù)合加工制備超疏水金屬表面的研究進展

蘭鈴，底月蘭，王海斗，康嘉杰，邱均宏

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京） 工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072）

自然是一個神奇的世界，有著令人著迷的特性和功能，向自然學(xué)習(xí)是發(fā)展新興技術(shù)和制備先進材料的重要源泉[1]。荷葉表面的超疏水自清潔現(xiàn)象引起了研究人員的廣泛關(guān)注，在1997 年，科學(xué)家窺見了“荷葉效應(yīng)”的真諦，即荷葉表面的超疏水狀態(tài)是由表面的微結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)共同作用的結(jié)果[2]。繼而，研究人員將固-液表面接觸角大于150°、滾動角小于10°的表面定義為超疏水表面[3]。金屬材料具有機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱性能優(yōu)異等綜合性能，在工程領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。制備超疏水金屬表面不僅能夠提升材料表面的耐腐蝕、減阻等性能，延長金屬材料的使用壽命，還能夠賦予材料表面抑菌、疏血等新的理化性能，拓展金屬材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們已經(jīng)能夠通過電沉積、化學(xué)刻蝕等多種單一技術(shù)制備超疏水金屬表面。單一的制備方法雖然能夠極大地減少制備工藝，但是通常存在加工過程復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染大、加工效率低等缺點[5-6]。激光加工是一種綠色、高效、可控的加工方法，為了能夠滿足市場和環(huán)境的雙重需求，將激光加工技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，復(fù)合制備超疏水金屬表面成為研究人員日益關(guān)注的熱點。激光復(fù)合加工是通過激光燒蝕技術(shù)使金屬表面獲得穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)的同時，結(jié)合其他技術(shù)對該表面進行進一步改性處理，最終制備出結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、性能更加優(yōu)異的超疏水表面。本文重點介紹了將激光燒蝕工藝與化學(xué)刻蝕工藝、沉積工藝、離子注入工藝、涂層工藝和氧化工藝相結(jié)合，復(fù)合制備的超疏水金屬表面的結(jié)構(gòu)和特點，并指出了復(fù)合加工的獨特優(yōu)勢和未來發(fā)展的方向。

1 潤濕理論

1.1 潤濕理論的發(fā)展

接觸角作為衡量表面潤濕性能的一個重要的參數(shù)，表示固、液、氣三相交界處，自固-液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣-液界面之間的夾角[7]。此外，為了衡量液滴在固體表面的滾動性能，研究人員引入另一個參數(shù)——滾動角。滾動角表示液滴在傾斜表面剛好發(fā)生滾動時，傾斜表面與水平面所形成的臨界夾角。超疏水表面要求液滴的靜態(tài)接觸角>150°、滾動角<10°。通過對超疏水表面潤濕機制的不斷分析，科學(xué)家先后提出了楊氏理論、Wenzel 理論、Cassie-Baxter 理論和Cassie 浸漬潤濕理論，各理論模型如圖1 所示。

圖1 4 種潤濕模型Fig.1 4 types of wetting models: a) Young model[8]; b) Wenzel model[10]; c) Cassie-Baxter model[11]; d) Cassie impregnating wetting model[12]

1805 年，Young[8]指出，在絕對光滑平整的固體表面，液體在固體表面的靜態(tài)接觸角與固(s)-液(l)-氣(g)三相之間的表面張力有關(guān)，并推導(dǎo)出了相關(guān)的公式方程：

由公式(1)可知，靜態(tài)接觸角θ與固-氣表面張力γSA成正比，與固-液表面張力γSL以及氣-液表面張力γLA成反比。研究人員指出，θ>90°時，為疏水表面；θ<90°時，為親水表面[9]。

而在實際情況下，固體表面并非是絕對光滑平整的，因此需要對楊氏方程進行修正。1936 年，Wenzel[10]指出，固體表面的粗糙度與該表面的潤濕性能有著直接的關(guān)系，并在楊氏方程的基礎(chǔ)上引入了粗糙因子r，將其改寫為：

由公式(2)可知，液體的實際接觸角θw與粗糙因子r和本征接觸角θ成正比。粗糙因子r為實際表面積與固-液接觸表面積的比值。

根據(jù)上述公式得出，固體的實際表面積大于固-液接觸表面積，故r>1。因此，親水材料表現(xiàn)為θw＜θ＜ 90°，疏水材料表現(xiàn)為θw＞θ＞ 90°。與此同時，r的引入會使材料表面呈現(xiàn)出“親者更親，疏者更疏”的情況。

Cassie 和Baxter 在Wenzel 理論的基礎(chǔ)上，進一步討論了孔隙率和非均勻性的影響，并引入了固-液-氣復(fù)合界面。在1944 年，Cassie 和Baxter 提出，液滴與粗糙表面接觸時，接觸表面以固-液-氣三相復(fù)合的形式存在，即Cassie-Baxter 理論[11]，其方程為：

由公式(3)可知，實際接觸角θCB同固-液接觸面積與總面積的比值f1、氣-液接觸面積與總面積的比值f2、固-液本征接觸角θ1以及氣-液本征接觸角θ2相關(guān)。

Genne 等[12]提出了一種介于Wenzel 理論和Cassie-Baxter 理論的新潤濕理論，即Cassie 浸漬潤濕理論。Cassie 浸漬潤濕狀態(tài)是指，在液體接觸固體表面時，固體表面的裂隙被液體潤濕，而固體表面的凸起卻沒有被液體潤濕的一種狀態(tài)。在這種狀態(tài)下的液體呈現(xiàn)出不同于“荷葉效應(yīng)”的“大接觸角、高粘附”特性，研究人員將其命名為“花瓣效應(yīng)”[13]。

從楊氏理論的提出，到Cassie-Baxter 理論的建立，再到Cassie 浸漬潤濕理論的補充，研究人員對潤濕理論不斷進行豐富。在Wenzel 理論中，由于液體與固體的完全接觸，使得制備的超疏水表面展現(xiàn)出長期的穩(wěn)定性和強有力的粘附性，能夠很好地提高材料表面的集水性能，但是這也限制了其疏水和自清潔性能的提升。在Cassie-Baxter 理論中，由于空氣層的引入，增大了液滴在材料表面的滾動特性。當(dāng)超疏水表面處于Cassie-Baxter 理論模型時，材料表面的自清潔、減阻等性能得以顯著提高，但是其穩(wěn)定性將會明顯降低，極容易轉(zhuǎn)變?yōu)?Cassie 浸漬潤濕狀態(tài)甚至Wenzel 狀態(tài)。Cassie 浸漬潤濕狀態(tài)介于Wenzel 狀態(tài)和Cassie-Baxter 狀態(tài)之間，不僅具有極大的接觸角，而且能夠?qū)崿F(xiàn)較強的粘附性能。在 Wenzel 狀態(tài)、Cassie-Baxter 狀態(tài)和Cassie 浸漬潤濕狀態(tài)中，Wenzel狀態(tài)最穩(wěn)定但其疏水性相對較弱，Cassie-Baxter 狀態(tài)的疏水性最強但其穩(wěn)定性相對較差。因此，通過對潤濕理論的深入研究，我們能夠依據(jù)不同的潤濕理論制備出具有特定粘附性能或穩(wěn)定性能的超疏水表面。

1.2 超疏水表面的特征

研究人員發(fā)現(xiàn)，低表面能和微/納米粗糙表面結(jié)構(gòu)是金屬表面達到超疏水狀態(tài)的兩個必要因素[14-15]。

對于金屬材料而言，其表面大多因暴露在空氣中而形成了一層極性的金屬氧化層。根據(jù)相容性原理，水分子很容易在金屬表面鋪展開來，因此絕大多數(shù)金屬材料均表現(xiàn)出親水性質(zhì)。這使得在制備超疏水金屬表面時，低表面能處理變得必不可少。大量的實驗研究表明，在制備超疏水金屬表面的過程中，能夠通過多種方法降低金屬材料的表面能，其中最常見的是利用化學(xué)試劑對材料表面進行修飾處理，常用的化學(xué)試劑有氟硅烷、硬脂酸等[16-17]。此外，還有一些研究人員采用自然修飾[18]的方法降低表面能，Long 等[19]認為，將金屬樣品放在空氣中一段時間，金屬氧化物會自然吸附空氣中的有機物，繼而使材料表面由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)甚至超疏水狀態(tài)。然而，自然修飾通常需要較長的時間周期，不利于生產(chǎn)制造。Ma 等[20]采用回火熱處理的方法，縮短了金屬氧化物吸附有機物的時間，縮短了超疏水金屬表面的加工時長。

而對于所有固體材料而言，其光滑表面的水滴靜態(tài)接觸角不會大于120°[21]。根據(jù)Cassie 和Baxter 理論，想要制備出接觸角大于150°的超疏水表面，就必須增加固體表面的粗糙度。因此，必須在金屬材料表面構(gòu)筑微/納米粗糙表面結(jié)構(gòu)。通過構(gòu)筑微/納粗糙表面結(jié)構(gòu)可以將空氣捕捉在固體表面，使表面形成固-液-氣三相的復(fù)合表面，增大液體在固體表面的接觸角，繼而獲得超疏水性能。

金屬材料作為一種典型的親水材料，想要獲得超疏水性能，不僅需要對表面進行化學(xué)改性以降低其表面能，還需要在表面制備出微/納米結(jié)構(gòu)以增加粗糙度。由于在化學(xué)改性過程中很難直接改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，且化學(xué)試劑的使用存在較大的不穩(wěn)定性以及環(huán)境污染等問題，因此人們普遍將微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備作為研究的重點。

2 激光加工

超疏水金屬表面因其在自清潔[22]、防冰附[23]、流體減阻[24]、抗菌[25-26]、減反射[27]和耐腐蝕[28]等方面的應(yīng)用潛力，已成為當(dāng)前仿生學(xué)中的一項研究熱點。制備超疏水金屬表面的加工方法主要有：電沉積[29]、化學(xué)氣相沉積[30]、水熱法[31]、溶膠-凝膠法[32]、噴涂[33]和電刷鍍[34]、陽極氧化[35]、噴砂[36]、機械加工[37]、化學(xué)刻蝕[38]和激光加工[39]等。相較于其他加工方法，激光加工是一種高精度、非接觸的加工方法，在制備超疏水表面的過程中，具有清潔無污染、加工范圍廣泛、操作簡單、成本低、避免使用危險物質(zhì)以及制備過程可控等優(yōu)點。因此，激光加工已成為綠色、快捷、簡便制備超疏水表面的一種重要方法[40]。

2.1 激光加工的特點

在激光制備超疏水金屬表面過程中，根據(jù)激光器脈沖響應(yīng)時間的不同，可以分為納秒激光加工、皮秒激光加工以及飛秒激光加工。各種激光器的加工特點見表1。

表1 不同激光器的加工特點Tab.1 Processing characteristics of different lasers

2.2 激光加工的結(jié)構(gòu)

激光加工主要是通過改變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)超疏水。目前，人們已經(jīng)通過激光燒蝕技術(shù)在金屬材料上構(gòu)筑許多不同形貌的微/納米仿生表面結(jié)構(gòu)，主要有微凹坑結(jié)構(gòu)[44]、微溝槽結(jié)構(gòu)[45]、微網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[46]以及刺柏狀微結(jié)構(gòu)[47]等（圖2）。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及激光器的普及，研究人員已經(jīng)可以根據(jù)自身需求，運用不同的激光加工方法制備超疏水表面。為了降低生產(chǎn)成本，甚至可以混合使用多種激光器制備超疏水金屬表面[48]。激光加工正引領(lǐng)超疏水金屬表面的制備朝向高效、綠色、可控的方向不斷發(fā)展。

圖2 激光織構(gòu)的微結(jié)構(gòu)圖案Fig.2 Laser-textured microstructure pattern: a) micro-pit structure[44]; b) micro-grid structure[45]; c) micro-groove structure[46]; d)juniper-like microstructure[47]

在激光燒蝕制備超疏水金屬表面的過程中，雖然能夠獲得穩(wěn)定持久的微結(jié)構(gòu)，但是由于金屬表面往往都是親水性表面，通常需要降低材料的表面能才能實現(xiàn)超疏水性能?；瘜W(xué)修飾劑的使用不僅污染環(huán)境，而且化學(xué)分子層與基體之間的結(jié)合強度低，極大地降低了超疏水金屬表面的使用壽命和性能，從而抑制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，將激光燒蝕技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，復(fù)合制備出高效穩(wěn)定的超疏水金屬表面已成為新的研究方向。

3 激光復(fù)合加工制備超疏水金屬表面的方法

激光加工能夠在金屬基體表面制備穩(wěn)定的微米結(jié)構(gòu)，對于表面的納米結(jié)構(gòu)而言，通常是被動誘導(dǎo)形成的。單一的激光加工難以制備出細微且致密的納米結(jié)構(gòu)。此外，激光加工通過構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)對金屬材料表面進行物理改性的同時，高能激光束會使大部分金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，使新制備金屬表面的表面能增加，從而呈現(xiàn)出親水甚至超親水狀態(tài)。通過延長金屬表面老化時間，可以使其由超親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)[49]，但是這不利于超疏水金屬表面的生產(chǎn)制造。激光復(fù)合加工可以對金屬表面進行物理和化學(xué)的聯(lián)合改性，不僅能夠在短時間內(nèi)制備出高效穩(wěn)定的超疏水表面，還能夠賦予金屬材料表面新的理化性能。常見的復(fù)合加工工藝有：激光-化學(xué)刻蝕、激光-沉積、激光-離子注入、激光-涂層工藝以及激光-氧化工藝。以下將分別對各種復(fù)合加工工藝進行論述。

3.1 激光-化學(xué)刻蝕復(fù)合加工

細微的納米結(jié)構(gòu)是化學(xué)刻蝕工藝制備超疏水金屬表面的一大顯著優(yōu)勢[50]。通過激光-化學(xué)刻蝕復(fù)合加工能夠制備出更加復(fù)雜且致密的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而提高材料表面的超疏水性能。與此同時，復(fù)合加工能夠減少在化學(xué)刻蝕過程中化學(xué)試劑的使用劑量以及刻蝕時間，對生態(tài)環(huán)境也起到了一定的保護作用。

Dong 等[51]將納秒脈沖激光燒蝕技術(shù)和化學(xué)刻蝕技術(shù)相結(jié)合，在銅表面制備了約10 μm 的規(guī)則可調(diào)諧微結(jié)構(gòu)和小于100 nm 的納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)十二烷基硫醇修飾后，獲得超疏水表面，液滴接觸角達到153°（圖3）。徐雷秋等[52]采用鹽酸-激光復(fù)合刻蝕工藝，在AZ91 鎂合金表面制備出深度約為80～100 μm 的點狀凹坑和有序密集排列的凸起復(fù)合結(jié)構(gòu)，并伴隨生成許多亞微米顆粒；經(jīng)過十八烷酸（SA）修飾后，合金表面結(jié)構(gòu)更加致密粗化，并產(chǎn)生了一層納米尺度的絨毛結(jié)構(gòu)。經(jīng)復(fù)合刻蝕和SA 修飾后，試樣表面形成了微米-亞微米-納米的多級復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)，接觸角達157°。實驗結(jié)果表明，復(fù)合加工表面表現(xiàn)出良好的抗水滴粘附性能和抗腐蝕性能。Liu等[53]首先利用激光燒蝕技術(shù)在鋁合金表面制備出中心間距約為60 μm、深度為10～15 μm 的凹坑陣列結(jié)構(gòu)，再利用HNO3/Cu(NO3)2溶液對樣品表面進行化學(xué)刻蝕，并成功制備出納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。復(fù)合加工表面經(jīng)過DTS 化學(xué)改性后，實現(xiàn)了高粘附超疏水性能，液滴接觸角達到(158.8±2)°。

圖3 化學(xué)刻蝕后的納米結(jié)構(gòu)和液滴接觸角[51]Fig.3 Nanostructure and droplet contact angle after chemical etching[51]

綜上所述，激光-化學(xué)刻蝕復(fù)合加工能夠在金屬材料表面制備微米-亞微米-納米的多級復(fù)合結(jié)構(gòu)，相對于單一制備方法，激光-化學(xué)刻蝕復(fù)合加工制備材料的表面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，具有更好的潤濕性能。然而，激光-化學(xué)刻蝕復(fù)合加工雖然能夠豐富金屬材料表面的微觀形貌，但仍需進行化學(xué)修飾才能達到超疏水狀態(tài)，在增加工藝步驟的同時，還增加了制造成本。因此，將化學(xué)刻蝕與化學(xué)修飾相結(jié)合，同時制備超疏水表面是研究人員下一步應(yīng)該關(guān)注的焦點。

3.2 激光-沉積復(fù)合加工

沉積工藝是制備超疏水金屬表面的主要工藝方法之一，主要可以分為電沉積、化學(xué)沉積、氣相沉積等。將激光燒蝕技術(shù)與沉積技術(shù)相結(jié)合，不僅能夠豐富金屬表面的微觀結(jié)構(gòu)，還能夠利用沉積物質(zhì)對表面進行改性處理，從而獲得更加高效穩(wěn)定的超疏水表面。

電沉積因其制備過程簡單、沉積過程可控而被廣泛運用于激光復(fù)合加工制備超疏水金屬表面中。顧秦銘等[54]首先通過皮秒激光燒蝕技術(shù)在銅表面制備出約20 μm 的微圓錐陣列結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)形成約2 μm 的波紋結(jié)構(gòu)；其次通過電沉積技術(shù)在波紋表面沉積了一層納米鎳棱錐結(jié)構(gòu)層。復(fù)合加工表面在空氣中放置30 d 后，達到超疏水狀態(tài)，在常溫（25 ℃）和低溫（5 ℃）下的接觸角分別為161°和151°，滾動角分別為1°和5°，展現(xiàn)出良好的溫度適應(yīng)性。Min 等[55]將納秒激光燒蝕與電沉積相結(jié)合，在不銹鋼表面燒蝕出間距為280 μm 的微柱陣列結(jié)構(gòu)，通過控制電流密度梯度，等比例電沉積銅，成功地在微柱表面制備出更致密的納米銅團簇結(jié)構(gòu)（圖4）。在無化學(xué)修飾的情況下，復(fù)合加工表面可以實現(xiàn)超疏水，水滴靜態(tài)接觸角達到153°。Wang 等[56]通過激光燒蝕技術(shù)構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)以提高沉積層與不銹鋼基體之間的結(jié)合強度，再通過電沉積技術(shù)依次沉積鎳結(jié)構(gòu)層和疏水功能層，并獲得大量的納米團簇結(jié)構(gòu)。復(fù)合加工表面在空氣中放置一周后，達到超疏水狀態(tài)，液滴靜態(tài)接觸角為152.3°，展現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性。Zhang 等[57]利用皮秒激光在銅表面制備出周期為20 μm、平均高度為26.6 μm的微圓錐陣列結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)形成周期約為3 μm的波紋結(jié)構(gòu)；其次，通過電沉積技術(shù)在波紋結(jié)構(gòu)表面沉積出平均高度為800 nm、寬度為400 nm 的鎳棱錐結(jié)構(gòu)。復(fù)合加工表面在空氣中自然修飾14 d 后，達到超疏水狀態(tài)，液滴接觸角為(160±1)°，滾動角為(1.1±0.4)°，并表現(xiàn)出優(yōu)異的長期耐久性。

圖4 激光-電沉積銅表面的SEM 形貌和水滴靜態(tài)接觸角[55]Fig.4 Laser-electrodeposited copper surface SEM image and water droplet static contact image[55]

近年來，研究人員除了將激光燒蝕技術(shù)與電沉積技術(shù)相結(jié)合以外，還將其與氣相沉積技術(shù)結(jié)合。Li等[58]通過納秒激光燒蝕技術(shù)在不銹鋼基體上制備多孔表面，并通過磁過濾陰極真空電弧沉積（FCVAD）技術(shù)在多孔表面沉積厚度約為2.4 μm 的ta-C 薄膜，得到了接觸角為(151.4±1.4)°、滾動角為(14.1±2.2)°的超疏水表面（圖5），并展現(xiàn)出優(yōu)異的抗血清粘附能力。

圖5 激光-氣相沉積不銹鋼表面的SEM 圖像和水滴接觸角[58]Fig.5 Laser-vapor deposited SEM image of stainless steel surface and water drop contact angle[58]

與電沉積、氣相沉積相比，化學(xué)沉積由于其反應(yīng)過程不可控、加工成本高等問題，而不適用于激光復(fù)合加工。將激光燒蝕技術(shù)與沉積技術(shù)相結(jié)合，不僅能夠進一步豐富金屬表面的微結(jié)構(gòu)，還能夠提升沉積層與金屬表面的結(jié)合強度，從而獲得更加堅固的超疏水表面。與此同時，通過改變沉積層的物質(zhì)成分，還能夠使超疏水金屬表面獲得抗菌、疏血等特殊的理化性能，繼而拓展超疏水金屬表面的使用范圍。因此，激光-沉積復(fù)合加工制備超疏水金屬表面在工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.3 激光-離子注入復(fù)合加工

離子注入技術(shù)被認為是一種在不破壞表面原有性能的情況下對表面進行改性處理的加工方法。將激光加工與離子注入技術(shù)相結(jié)合，能夠進一步增加材料表面的粗糙度，提升表面超疏水性能。更重要的是，離子注入可以通過物理改性而使金屬材料表面直接達到超疏水狀態(tài)，避免了因在使用化學(xué)試劑對表面進行修飾處理的過程中存在的環(huán)境污染以及安全風(fēng)險等問題。

Wang 等[59]采用納秒激光燒蝕和碳離子注入相結(jié)合的方法，在鎳鈦合金表面制備了荷葉狀分級超疏水表面結(jié)構(gòu)。通過激光燒蝕合金表面，形成了約75 μm的微柵格結(jié)構(gòu)（圖6a），并附著大量微米級顆粒（圖6b）。碳離子注入后，在微米級顆粒表面生長出100～300 nm 的納米級隆起結(jié)構(gòu)（圖6d）。復(fù)合加工表面在空氣中放置16 h 后，達到接觸角為(156.2±2.3)°、滾動角小于10°的超疏水狀態(tài)。力學(xué)和熱力學(xué)性能研究表明，復(fù)合加工能夠提高材料表面顯微組織的力學(xué)性能并且達到與化學(xué)修飾相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性能。Li 等[60]將納秒激光燒蝕和金屬蒸汽真空電?。∕EVVA）離子注入碳相結(jié)合，對銅表面進行聯(lián)合改性。通過納秒激光燒蝕銅表面，形成了約50 μm 的微柵格結(jié)構(gòu)，并在微柵格結(jié)構(gòu)表面覆蓋有大量的微米和納米顆粒（圖7）。碳離子注入后，復(fù)合加工表面在沒有進行任何化學(xué)修飾的前提下實現(xiàn)了超疏水性能，液滴靜態(tài)接觸角達到(152.1±1)°、滾動角達到(6.7±1)°。實驗結(jié)果表明，復(fù)合加工表面能夠延緩液滴的冷凍過程，進而延長霜層的生長時間，展現(xiàn)出良好的防霜適用性。

圖6 激光加工和復(fù)合加工表面SEM 形貌圖6 SEM images of laser processed samples and composite processed samples[59]: a) surface of laser processed sample; b) surface of composite processed sample; c) enlarged shape of the box area in the fig.a; d) enlarged shape of the box area in the fig.b

圖7 復(fù)合表面的SEM 形貌[60]Fig.7 SEM image of composite surface [60]

激光-離子注入復(fù)合加工與純激光加工相比，能夠在不改變金屬材料傳熱性能的情況下豐富表面微觀形貌，提升表面的力學(xué)性能，使制備的超疏水金屬表面具有更好的穩(wěn)定性和耐久性。此外，激光-離子注入復(fù)合加工能夠使金屬表面直接達到超疏水狀態(tài)，避免了因化學(xué)試劑修飾而帶來的環(huán)境污染問題，保證其制備過程的綠色健康，在醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

3.4 激光-涂層復(fù)合加工

激光-涂層復(fù)合加工是利用激光刻蝕技術(shù)在金屬材料表面制備微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，再結(jié)合涂層工藝降低其表面自由能，繼而使材料表面獲得超疏水性能。

將激光刻蝕與具有低表面能的硅烷化涂層相結(jié)合是復(fù)合制備超疏水金屬表面的常用方法[61]。He 等[62]利用納秒激光技術(shù)分兩步燒蝕鈦合金表面，制備了具有單尺度的微米級粗糙表面，隨后在該表面進行硅烷化修飾，得到了接觸角為155°～162°的超疏水表面。Xia 等[63]通過納秒激光燒蝕和硅烷化處理相結(jié)合，制備了具有柱狀微結(jié)構(gòu)的超疏水鋁合金表面，接觸角高達(158.2±2.0)°、滾動角低至(3±1)°。

除了直接使用硅烷化修飾的低表面能涂層外，研究人員還將激光刻蝕與其他涂層工藝相結(jié)合。Pradheebha 等[64]首先通過納秒激光燒蝕在不銹鋼表面構(gòu)筑網(wǎng)格狀微/納結(jié)構(gòu)，然后再運用浸漬鍍膜技術(shù)將溶膠-凝膠低表面能納米涂料涂敷到激光毛化基板上，繼而制備出超疏水表面。復(fù)合加工表面在抗菌活性測試中的抑菌率高達(89±2)%，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有較大的潛力。Zheng 等[65]將飛秒激光燒蝕和噴涂涂層相結(jié)合，制備了超疏水鈦合金表面。首先利用飛秒激光燒蝕在基體上制備出平均柱寬為10 μm、柱間距為30 μm、柱高為45 μm 的微方柱狀陣列結(jié)構(gòu)，其次通過噴射沉積技術(shù)噴涂具有納米結(jié)構(gòu)和低表面能的雙層涂層，得到接觸角為165°、滾動角為1.2°的荷葉狀超疏水表面（圖8）。實驗結(jié)果表明，復(fù)合加工表面具有顯著的機械耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性和低的冰粘附性能。Hu 等[66]首先通過納秒脈沖激光燒蝕技術(shù)，在鈦合金表面制備出微/納米層次化結(jié)構(gòu)，然后在該表面噴涂OPZ-ZnO 復(fù)合涂層，獲得了接觸角約為164.1°、滾動角約為1.5°的超疏水復(fù)合表面。該復(fù)合表面具有良好的耐蝕性、抗菌性能和血液相容性，在臨床應(yīng)用方面具有很大的潛力。李晶等[67]首先通過電刷鍍技術(shù)在鋁合金表面制備出菜花狀凸包簇狀結(jié)構(gòu)，再通過激光掃描燒蝕制備出相鄰間距約為100 μm、寬度約為50 μm 的微溝槽結(jié)構(gòu)。復(fù)合加工表面在沒有進行化學(xué)修飾的情況下達到超疏水狀態(tài)，其靜態(tài)接觸角達到155.1°，滾動角小于5.6°。在激光刻蝕和電刷鍍的共同作用下，表面的物相成分得以改變，晶粒得以細化，晶界生長更加完整，從而提高了超疏水鋁合金表面的抗腐蝕性能。

圖8 復(fù)合加工表面的低倍和高倍率SEM 形貌[65]Fig.8 Low-magnification and high-magnification SEM images of the composite processing surface[65]

在激光加工技術(shù)與涂層工藝相結(jié)合制備超疏水金屬表面的過程中，通過激光加工技術(shù)豐富金屬材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，有利于提高基體與涂層之間的結(jié)合強度，使得制備的超疏水表面能夠保持長效的穩(wěn)定性。此外，表面涂層能夠賦予基體材料特殊的理化性能，從而擴大超疏水金屬表面的應(yīng)用范圍。但是，單純的硅烷化修飾涂層與金屬基體的結(jié)合性能較差，極易受到破壞而喪失超疏水性能。其他涂層工藝的引入又會在一定程度上降低材料表面的整體粗糙度，從而直接影響材料表面的疏水性能。因此，在復(fù)合加工過程中，應(yīng)當(dāng)精確控制涂層的制備參數(shù)，使金屬材料與低表面能涂層保持良好結(jié)合性能的同時，還具有能夠達到超疏水性能的表面粗糙度。

3.5 激光-氧化復(fù)合加工

激光-氧化復(fù)合加工是通過激光刻蝕技術(shù)在金屬表面制備穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)，再利用溶液氧化或加熱氧化的方法生成具有疏水性能或是能夠加速環(huán)境中疏水物質(zhì)吸附的金屬氧化物，最終使金屬材料表面快速達到超疏水狀態(tài)。

Li 等[68]將納秒激光燒蝕技術(shù)與溶液氧化技術(shù)相結(jié)合，一步法制備出接觸角為158.5°、滾動角為4.3°的超疏水鋅基表面。在能量密度為1 J/cm2的激光燒蝕和過氧化氫水溶液的相互作用下，加工20 s，鋅片表面不僅出現(xiàn)了簇狀的納米針形微結(jié)構(gòu)（圖9），還生成了具有疏水性能的ZnO 和Zn(OH)2物質(zhì)。實驗結(jié)果表明，在簇狀微結(jié)構(gòu)、ZnO、Zn(OH)2的共同作用下，鋅片表面達到超疏水狀態(tài)。Ngo 等[69]首先利用納秒激光在銅表面刻蝕出195.1 μm 的微柵格圖案，隨后將加工表面在150 ℃條件下處理120 min，生成具有疏水性能的Cu2O，從而使得銅表面由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)。此外，隨著熱處理時間的延長，水滴在銅表面的滾動角逐漸減小，超疏水表面由“花瓣效應(yīng)”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤吧徎ㄐ?yīng)”狀態(tài)。Feng 等[70]將皮秒激光燒蝕和熱氧化處理相結(jié)合，首先在銅表面刻蝕出約50 μm 的周期性山丘狀微結(jié)構(gòu)，其次在480 ℃的大氣環(huán)境中氧化2 h，生成能夠加速疏水揮發(fā)性有機物吸附的納米CuO，最終獲得了具有穩(wěn)定性能和重復(fù)使用性能的超疏水銅表面，其表面靜態(tài)接觸角約為160°。

圖9 激光-氧化復(fù)合加工鋅表面SEM 形貌[68]Fig.9 SEM images of zinc surface processed by laser-oxidation composite[68]

激光-氧化復(fù)合加工制備超疏水金屬表面能夠顯著縮短金屬表面潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)化時間，極大地降低了生產(chǎn)成本，并且加工過程基本實現(xiàn)了對環(huán)境的零污染，有效地保護了生態(tài)環(huán)境。此外，激光-氧化復(fù)合加工制備的超疏水金屬表面還能夠?qū)崿F(xiàn)自愈性和重復(fù)使用性，從而延長超疏水金屬表面的使用壽命。但是，并不是所有的金屬氧化物都具有疏水性能或是具有加速環(huán)境中疏水物質(zhì)吸附的能力，因此這種復(fù)合加工方法受基體材料自身性質(zhì)的限制，只能適用于鋅、銅等一些特殊的金屬材料。

4 結(jié)論及展望

超疏水金屬表面在航天軍事、船舶制造以及工程建筑領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著超疏水金屬表面研究的不斷深入，研究人員已經(jīng)能夠通過多種加工工藝在金屬基體上制備超疏水表面。本文主要介紹了超疏水金屬表面的激光復(fù)合加工工藝，并對各種復(fù)合加工的結(jié)構(gòu)和特點進行了分類論述，總結(jié)如下：

1）激光加工超疏水金屬表面屬于無接觸式綠色加工，具有操作可控、耗材少和加工精度高等特點。激光加工能夠在金屬表面制備出持久、可控的微米級結(jié)構(gòu)，但是卻難以加工細微的納米級結(jié)構(gòu)，從而降低了超疏水表面的穩(wěn)定性和耐久性。此外，激光燒蝕后的金屬表面很難迅速達到超疏水狀態(tài)，因此需要將激光加工技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，復(fù)合制備超疏水金屬表面。

2）激光復(fù)合加工以激光加工工藝為基礎(chǔ)，結(jié)合化學(xué)刻蝕、沉積、離子注入、涂層工藝以及氧化工藝，在金屬表面制備出穩(wěn)定且致密的微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的同時，對其進行表面改性處理，從而使金屬表面獲得超疏水性能。相對于單一加工工藝而言，復(fù)合加工不僅提升了超疏水金屬表面的穩(wěn)定性和耐久性，延長表面的使用壽命，還能夠賦予金屬表面特殊的理化性能，繼而拓展超疏水金屬表面的應(yīng)用范圍。值得注意的是，復(fù)合加工大多不需要使用化學(xué)修飾劑對金屬表面進行低表面能處理，極大地減少了環(huán)境污染問題。此外，復(fù)合加工還能夠降低對單一制備工藝的依耐性，并降低生產(chǎn)成本。

3）雖然能夠通過激光復(fù)合加工工藝制備出穩(wěn)定且性能優(yōu)異的超疏水金屬表面，但是復(fù)合加工在材料適用性以及制備的可靠性方面還有待進一步提升。面對資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會，激光復(fù)合加工制備超疏水金屬表面必然會成為未來研究的主要方向。